3.1: Modelando la aproximación al equilibrio

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Equilibrio

Un sistema termodinámico típicamente consiste en un número enormemente grande de partículas constituyentes, siendo un típico 'gran número' el número de Avogadro,\(\NA=6.02\times 10^{23}\). Sin embargo, en equilibrio, dicho sistema se caracteriza por un número relativamente pequeño de variables de estado termodinámicas. Así, si bien una descripción completa de un sistema (clásico) requeriría dar cuenta de los grados de libertad\(\CO\big(10^{23}\big)\) evolutivos, con respecto a las cantidades físicas en las que estamos interesados, los detalles de las condiciones iniciales se olvidan efectivamente a lo largo de alguna escala de tiempo microscópica\(\tau\), llamado el tiempo de colisión, y sobre alguna escala de distancia microscópica\(\ell\),, llamado el camino libre medio ¹. El estado de equilibrio es independiente del tiempo.

La Ecuación Maestra

La relajación al equilibrio a menudo se modela con algo llamado la ecuación maestra. \(P\ns_i(t)\)Sea la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado cuántico o clásico\(i\) en el momento\(t\). Luego escribe

\[{dP\ns_i\over dt}=\sum_j\big(W\ns_{ij}\,P\ns_j- W\ns_{ji}\,P\ns_i\big)\ . \label{MEQN}\]

Aquí,\(W\ns_{ij}\) es la velocidad a la que\(j\) hace una transición a\(i\). Tenga en cuenta que podemos escribir esta ecuación como

\[{dP\ns_i\over dt}=-\sum_j\Gamma\ns_{ij}\,P\ns_j\ ,\]

donde

\[\Gamma\ns_{ij}=\begin{cases} -W\ns_{ij} & {if}\ i\ne j\\ \sum'_k W\ns_{kj} & {if}\ i=j\ , \end{cases}\]

donde el primo de la suma indica que\(k=j\) se va a excluir. Las limitaciones en el\(W\ns_{ij}\) son eso\(W\ns_{ij}\ge 0\) para todos\(i,j\), y podemos tomar\(W\ns_{ii}\equiv 0\) (sin suma en\(i\)). La regla de oro de la mecánica cuántica de Fermi dice que

\[W\ns_{ij}={2\pi\over\hbar}\,\big|\sexpect{i}{\hat V}{j}\big|^2\,\rho(E\ns_j)\ ,\]

donde\(\HH\ns_0\,\ket{i}=E\ns_i\,\ket{i}\),\(\hat V\) es un potencial adicional que conduce a las transiciones, y\(\rho(E\ns_i)\) es la densidad de los estados finales en la energía\(E\ns_i\). El hecho que\(W\ns_{ij}\ge 0\) significa que si cada uno\(P\ns_i(t=0)\ge 0\), entonces\(P\ns_i(t)\ge 0\) para todos\(t\ge 0\). Para ver esto, supongamos que en algún momento\(t>0\) una de las probabilidades\(P\ns_i\) es cruzar cero y a punto de volverse negativa. Pero entonces la Ecuación\ ref {MEQN} dice eso\(\DP\ns_i(t)=\sum_j W\ns_{ij} P\ns_j(t) \ge 0\). Así que nunca\(P\ns_i(t)\) puede llegar a ser negativo.

Distribución de equilibrio y balance detallado

Si las tasas de transición\(W\ns_{ij}\) son independientes del tiempo, entonces podemos escribir formalmente

\[P\ns_i(t)=\big(e^{-\Gamma t}\big)\ns_{ij}\,P\ns_j(0)\ .\]

Aquí hemos utilizado la 'convención de sumación' de Einstein en la que se suman índices repetidos (en este caso, el\(j\) índice). Tenga en cuenta que

\[\sum_i\Gamma\ns_{ij}=0\ ,\]

que dice que\(\sum_i P\ns_i\) se conserva la probabilidad total:

\[{d\over dt}\sum_i P\ns_i=-\sum_{i,j}\Gamma\ns_{ij}\,P\ns_j =-\sum_j \bigg(P\ns_j\> \sum_i\Gamma\ns_{ij}\bigg)=0\ .\]

Concluimos que\({\vec\phi}=(1,1,\ldots,1)\) es un vector propio izquierdo de\(\Gamma\) con autovalor\(\lambda=0\). El vector propio derecho correspondiente, que escribimos como\(P^{eq}_i\)\(\Gamma\ns_{ij} P^{eq}_j=0\), satisface y es una solución estacionaria (independiente del tiempo) a la ecuación maestra. Generalmente, sólo hay un par de vectores propios derecha/izquierda correspondiente a\(\lambda=0\), en cuyo caso cualquier distribución inicial de probabilidad\(P\ns_i(0)\) converge a\(P^{eq}_i\) como\(t\to\infty\), como se muestra en el Apéndice I (§ 7).

En equilibrio, la tasa neta de transiciones a un estado\(\sket{i}\) es igual a la tasa de transiciones fuera de\(\sket{i}\). Si, para cada estado\(\sket{j}\) la tasa de transición de\(\sket{i}\) a\(\sket{j}\) es igual a la tasa de transición de\(\sket{j}\) a\(\sket{i}\), decimos que las tarifas satisfacen la condición de saldo detallado. En otras palabras,

\[W\ns_{ij} \, P^{eq}_j= W\ns_{ji} \, P^{eq}_i .\]

Suponiendo\(W\ns_{ij}\ne 0\) y\(P^{eq}_j\ne 0\), podemos dividir para obtener

\[{W\ns_{ji}\over W\ns_{ij}}={P^{eq}_j\over P^{eq}_i}\ .\]

Tenga en cuenta que el balance detallado es una condición más fuerte que la requerida para una solución estacionaria a la ecuación maestra.

Si\(\Gamma=\Gamma^\Rt\) es simétrico, entonces los vectores propios derechos y los vectores propios izquierdos se transponen entre sí, de ahí\(P^{eq}=1/N\), dónde\(N\) está la dimensión de\(\Gamma\). El sistema satisface entonces las condiciones de balance detallado. Véase el Apéndice II (§ 8) para un ejemplo de este formalismo aplicado a un modelo de desintegración radiactiva.

\(\SH\)Teorema de Boltzmann

Supongamos por el momento que\(\Gamma\) es una matriz simétrica,\(\Gamma\ns_{ij}=\Gamma\ns_{ji}\). Luego construye la función

\[\SH(t)=\sum_i P\ns_i(t)\,\ln P\ns_i(t)\ .\]

Entonces

\[\begin{split} {d\SH\over dt}&=\sum_i{dP\ns_i\over dt}\,\big(1+\ln P\ns_i) = \sum_i{dP\ns_i\over dt}\,\ln P\ns_i\\ &=-\sum_{i,j}\Gamma\ns_{ij}\,P\ns_j\ln P\ns_i\\ &=\sum_{i,j}\Gamma\ns_{ij}\,P\ns_j\big(\!\ln P\ns_j-\ln P\ns_i\big)\ , \end{split}\]

donde hemos usado\(\sum_i\Gamma\ns_{ij}=0\). Ahora cambia\(i\leftrightarrow j\) en la suma anterior y agrega los términos para obtener

\[{d\SH\over dt}={1\over 2}\sum_{i,j}\Gamma\ns_{ij} \big(P\ns_i-P\ns_j\big)\,\big(\!\ln P\ns_i-\ln P\ns_j\big)\ .\]

Obsérvese que el\(i=j\) término no contribuye a la suma. Porque\(i\ne j\) tenemos\(\Gamma\ns_{ij}=-W\ns_{ij}\le 0\), y usando el resultado

\[(x-y)\,(\ln x - \ln y)\ge 0\ ,\]

concluimos

\[{d\SH\over dt}\le 0\ .\]

En equilibrio,\(P^{eq}_i\) es una constante, independiente de\(i\). Escribimos

\[P^{eq}_i={1\over\ROmega}\quad,\quad\ROmega=\sum_i 1 \quad\Longrightarrow\quad \SH=-\ln\ROmega\ .\]

Si\(\Gamma\ns_{ij}\ne\Gamma\ns_{ji}\), todavía podemos probar una versión del\(\SH\) teorema. Definir una nueva matriz simétrica

\[{\overline W}\ns_{ij}\equiv W\ns_{ij} \, P_j^{eq} = W\ns_{ji} \, P^{eq}_i = {\overline W}\ns_{ji}\ ,\]

y la\(\SH\) función generalizada,

\[\SH(t)\equiv \sum_i P\ns_i(t)\,\ln\!\bigg({P\ns_i(t)\over P_i^{eq}}\bigg)\ .\]

Entonces

\[{d\SH\over dt}=-{1\over 2}\> \sum_{i,j} {\overline W}\ns_{ij}\,\bigg({P\ns_i\over P^{eq}_i}-{P\ns_j\over P^{eq}_j}\bigg) \Bigg[\ln\!\bigg({P\ns_i\over P^{eq}_i}\bigg)-\ln\!\bigg({P\ns_j\over P^{eq}_j}\bigg)\Bigg]\le 0\ .\]