4.8: Ejemplos seleccionados

Template:MathJaxArovas

Giros en un Campo Magnético Externo

Considera un sistema de\(\NS\) giros, cada uno de los cuales puede ser hacia arriba\((\sigma=+1)\) o hacia abajo (\(\sigma=-1\)). El hamiltoniano para este sistema es

\[\HH=-\mu\ns_0 H\sum_{j=1}^{\NS} \sigma\ns_j\ ,\]

donde ahora escribimos\(\HH\) para el hamiltoniano, para distinguirlo del campo magnético externo\(H\), y\(\mu\ns_0\) es el momento magnético por partícula. Tratamos este sistema dentro del conjunto canónico ordinario. La función de partición es

\[Z=\sum_{\sigma\ns_1}\cdots\sum_{\sigma\ns_{\NS}} e^{-\beta \HH} = \zeta^{\NS}\ ,\]

donde\(\zeta\) está la función de partición de partículas individuales:

\[\zeta=\sum_{\sigma=\pm 1} e^{\mu\ns_0 H\sigma/\kT}=2\cosh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ .\]

La energía libre de Helmholtz es entonces

\[F(T,H,\NS)=-\kT\ln Z=-\NS\,\kT\ln\!\Bigg[ 2\cosh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\Bigg]\ . \label{freespin}\]

La magnetización es

\[M=-\pabc{F}{H}{T,\,\NS}=\NS\,\mu\ns_0\tanh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ . \label{fsmag}\]

La energía es

\[E={\pz\over\pz\beta}\,\big(\beta F\big)=-\NS\,\mu\ns_0 H\tanh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ . \label{sperg}\]

De ahí\(E=-H M\),, que ya conocíamos, desde la forma de\(\HH\) sí misma.

Cada giro aquí es independiente. La probabilidad de que un giro dado tenga polarización\(\sigma\) es

\[P\ns_\sigma={e^{\beta\mu\ns_0 H\sigma}\over e^{\beta\mu\ns_0 H} + e^{-\beta\mu\ns_0 H} }\ .\]

La probabilidad total es unidad, y la polarización promedio es un promedio ponderado de\(\sigma=+1\) y\(\sigma=-1\) contribuciones:

\[P\ns_\uar+ P\ns_\dar=1 \qquad,\qquad \langle\sigma\rangle = P\ns_\uar - P\ns_\dar =\tanh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ .\]

A bajas temperaturas\(T\ll\mu\ns_0 H/\kB\), tenemos\(P\ns_\uar \approx 1-e^{-2\mu\ns_0 H/\kT}\). A altas temperaturas\(T\>> \mu\ns_0 H/\kB\), las dos polarizaciones son igualmente probables, y\(P\ns_\sigma\approx \half \Big(1+\frac{\sigma\mu\ns_0 H}{\kT}\Big)\).

La susceptibilidad magnética isotérmica se define como

\[\xhi\ns_T={1\over\NS}\pabc{M}{H}{T}={\mu_0^2\over\kT}\>{sech}^2\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ . \label{magsus}\]

(Normalmente esto se calcula por unidad de volumen en lugar de por partícula). Al\(H=0\), tenemos\(\xhi\ns_T=\mu_0^2/\kT\), que se conoce como la ley Curie.

A un lado

La energía\(E=-H M\) aquí no es la misma cantidad que discutimos en nuestro estudio de la termodinámica. De hecho, ¡la energía termodinámica para este problema se desvanece! He aquí por qué. Para evitar confusiones, tendremos que invocar un nuevo símbolo para la energía termodinámica,\(\CE\). Recordemos que la energía termodinámica\(\CE\) es una función de grandes cantidades, es decir\(\CE=\CE(S,M,\NS)\). Se obtiene de la energía libre\(F(T,H,\NS)\) mediante una doble transformación de Legendre:

\[\CE(S,M,\NS)=F(T,H,\NS)+ TS + H M\ .\]

Ahora de la Ecuación\ ref {freespin} derivamos la entropía

\[S=-{\pz F\over\pz T}=\NS\,\kB\ln\!\Bigg[ 2\cosh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\Bigg]-\NS\,{\mu\ns_0 H\over T}\, \tanh\!\bigg({\mu\ns_0 H\over \kT}\bigg)\ .\]

Así, usando las Ecuaciones\ ref {freespin} y\ ref {fsmag}, obtenemos\(\CE(S,M,\NS)=0\).

La posible confusión aquí surge de nuestro uso de la expresión\(F(T,H,\NS)\). En la termodinámica, es la energía libre de Gibbs la\(G(T,p,N)\) que es una doble transformación Legendre de la energía:\(G=\CE-TS+pV\). Por analogía, con los sistemas magnéticos quizás deberíamos escribir\(G=\CE-TS-H M\), pero de acuerdo con muchos libros de texto usaremos el símbolo\(F\) y nos referiremos a él como la energía libre de Helmholtz. La cantidad que hemos llamado\(E\) en la Ecuación\ ref {sperg} es de hecho\(E=\CE-H M\), lo que significa\(\CE=0\). La energía se\(\CE(S,M,\NS)\) desvanece aquí porque los giros no interactúan.

Temperatura Negativa (!)

Considera nuevamente un sistema de\(\NS\) giros, cada uno de los cuales puede ser up\((+)\) o down (\(-\)). Dejar\(N\ns_\sigma\) ser el número de sitios con giro\(\sigma\), donde\(\sigma=\pm 1\). Claramente\(N\ns_+ + N\ns_- = \NS\). Ahora tratamos este sistema dentro del conjunto microcanónico.

Figura\(\PageIndex{1}\): Cuando la entropía disminuye con el aumento de la energía, la temperatura es negativa. Por lo general, los grados cinéticos de libertad impiden que esta peculiaridad se manifieste en los sistemas físicos.

La energía del sistema es

\[E=-H M\ ,\]

donde\(H\) es un campo magnético externo, y\(M=(N\ns_+ - N\ns_-)\,\mu\ns_0\) es la magnetización total. Ahora calculamos\(S(E)\) usando el conjunto canónico ordinario. El número de formas de organizar el sistema con giros\(N\ns_+\) ascendentes es

\[\ROmega={\NS\choose N\ns_+}\ ,\]

por lo tanto, la entropía es

\[S=\kB\ln\ROmega=-\NS\,\kB\Big\{x\ln x + (1-x)\ln (1-x)\Big\}\]

en el límite termodinámico:\(\NS\to\infty\),\(N\ns_+\to\infty\),\(x=N\ns_+/\NS\) constante. Ahora la magnetización es\(M=(N\ns_+ - N\ns_-)\mu\ns_0 = (2N\ns_+ - \NS)\mu\ns_0\), de ahí que si definimos la energía máxima\(E\ns_0\equiv \NS\,\mu\ns_0 H\), entonces

\[{E\over E\ns_0}=-{M\over\NS\,\mu\ns_0} = 1-2x \qquad\Longrightarrow\qquad x={E\ns_0 - E\over 2 E\ns_0}\ .\]

Por lo tanto, tenemos

\[S(E,\NS)=-\NS\,\kB\Bigg[ \bigg({E\ns_0 - E\over 2 E\ns_0}\bigg)\ln\!\bigg({E\ns_0 - E\over 2 E\ns_0}\bigg) + \bigg({E\ns_0 + E\over 2 E\ns_0}\bigg)\ln\!\bigg({E\ns_0 + E\over 2 E\ns_0}\bigg)\Bigg]\ .\]

Ahora tenemos

\[{1\over T}=\pabc{S}{E}{\NS}={\pz S\over \pz x}\,{\pz x\over\pz E}= {\NS\,\kB\over 2E\ns_0}\,\ln\!\bigg({E\ns_0-E\over E\ns_0+E}\bigg)\ .\]

Vemos que la temperatura es positiva para\(-E\ns_0\le E < 0\) y negativa para\(0<E\le E\ns_0\).

¿Qué ha salido mal? La respuesta es que nada ha salido mal — todos nuestros cálculos son perfectamente correctos. Este sistema sí exhibe la posibilidad de temperatura negativa. Sin embargo, es poco físico ya que hemos descuidado los grados cinéticos de libertad, que resultan en una función de entropía\(S(E,\NS)\) que es una función creciente de la energía. En este sistema,\(S(E,\NS)\) logra un máximo de\(S\ns_{max}=\NS\,\kB\ln 2\) at\(E=0\) (\(x=\half\)), y luego se da la vuelta y comienza a disminuir. De hecho, nuestros resultados son completamente consistentes con la Ecuación\ ref {sperg}: la energía\(E\) es una función impar de la temperatura. ¡La energía positiva requiere temperatura negativa! Otro ejemplo de esta peculiaridad se proporciona en el apéndice en el § 11.2.

Adsorción

PROBLEMA: Una superficie que contiene sitios de\(\NS\) adsorción está en equilibrio con un gas monatómico ideal. Los átomos adsorbidos en la superficie tienen una energía\(-\RDelta\) y ninguna energía cinética. Cada sitio de adsorción puede acomodar como máximo un átomo. Calcular la fracción\(f\) de sitios de adsorción ocupados en función de la densidad del gas\(n\), la temperatura\(T\), la energía\(\RDelta\) de unión y las constantes físicas.

La función de partición grande para la superficie es

\[\begin{split} \Xi\nd_{surf}=e^{-\ROmega\nd_{surf}/\kT}&=\sum_{j=0}^{\NS} {\NS\choose j}\,e^{j(\mu+\RDelta)/\kT}\\ &=\big(1+e^{\mu/\kT}\,e^{\RDelta/\kT}\big)^{\NS}\ . \end{split}\]

La fracción de sitios ocupados es

\[f={\langle \HN\nd_{surf}\rangle\over \NS}=-{1\over \NS}\,{\pz\ROmega\nd_{surf}\over\pz\mu}= {e^{\mu/\kT}\over e^{\mu/\kT} + e^{-\RDelta/\kT}}\ .\]

Dado que la superficie está en equilibrio con el gas, su fugacidad\(z=\exp(\mu/\kT)\) y temperatura\(T\) son las mismas que en el gas.

SOLUCIÓN: Para un gas monatómico ideal, la función de partición de partículas individuales es\(\zeta=V\lambda_T^{-3}\), donde\(\lambda\nd_T=\sqrt{2\pi\hbar^2/m\kT}\) está la longitud de onda térmica. Así, la función de partición grande, para partículas indistinguibles, es

\[\Xi\nd_{gas}=\exp\Big(V\lambda_T^{-3}\,e^{\mu/\kT}\Big)\ .\]

La densidad del gas es

\[n={\langle \HN\nd_{gas}\rangle\over V}=-{1\over V}\>{\pz\ROmega\nd_{gas}\over\pz\mu}=\lambda_T^{-3}\,e^{\mu/\kT}\ .\]

Ahora podemos resolver por la fugacidad:\(z=e^{\mu/\kT}=n\lambda_T^3\). Así, la fracción de sitios de adsorción ocupados es

\[f={n\lambda_T^3\over n\lambda_T^3 + e^{-\RDelta/\kT}}\ .\]

Curiosamente, la solución para\(f\) involucra la constante\(\hbar\).

Siempre es recomendable comprobar que la solución tenga sentido en diversos límites. En primer lugar, si la densidad del gas tiende a cero en fijo\(T\) y\(\RDelta\), tenemos\(f\to 0\). Por otro lado, si\(n\to\infty\) tenemos\(f\to 1\), que también tiene sentido. A fijo\(n\) y\(T\), si la energía de adsorción es\((-\RDelta)\to-\infty\), entonces una vez más\(f=1\) ya que cada sitio de adsorción quiere ser ocupado. Por el contrario, tomando\((-\RDelta)\to +\infty\) resultados en\(n\to 0\), ya que el costo energético de la adsorción es infinitamente alto.

Figura\(\PageIndex{2}\): Los monómeros en lana se modelan como existentes en uno de dos estados. El estado no deformado de baja energía es A, y el estado deformado de mayor energía es B. La aplicación de tensión induce a que más monómeros ingresen al estado B.

Elasticidad de lana

La lana consiste en moléculas proteicas entrelazadas que pueden estirarse en una configuración alargada, pero reversiblemente así. Esta característica le da a la lana su elasticidad muy útil. Modelaremos una cadena de estas proteínas asumiendo que pueden existir en uno de dos estados, que llamaremos A y B, con energías\(\ve\subA\) y\(\ve\subB\) y longitudes\(\ell\subA\) y\(\ell\subB\). La situación se representa en la Figura\(\PageIndex{2}\). Modelamos estos grados conformacionales de libertad mediante una variable de espín\(\sigma=\pm 1\) para cada molécula, donde\(\sigma=+1\) en el estado A y\(\sigma=-1\) en el estado B. Supongamos que una cadena que consiste en\(N\) monómeros se coloca bajo tensión\(\tau\). Entonces tenemos

\[\HH=\sum_{j=1}^N \Big[\ve\subA\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,+1} + \ve\subB\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,-1}\Big]\ .\]

Del mismo modo, la longitud es

\[\HL=\sum_{j=1}^N \Big[\ell\subA\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,+1} + \ell\subB\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,-1}\Big]\ .\]

La función de partición Gibbs es\(Y=\Tra e^{-\HK/\kT}\), con\(\HK=\HH-\tau \HL\):

\[\HK=\sum_{j=1}^N \Big[\vet\subA\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,+1} + \vet\subB\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,-1}\Big]\ ,\]

dónde\(\vet\subA\equiv\ve\subA-\tau\ell\subA\) y\(\vet\subB\equiv\ve\subB-\tau\ell\subB\). En\(\tau=0\) el estado A se prefiere para cada monómero, pero cuando se\(\tau\) excede\(\tau^*\), definido por la relación\(\vet\subA=\vet\subB\), se prefiere el estado B. Uno encuentra

\[\tau^*={\ve\subB-\ve\subA\over\ell\subB-\ell\subA}\ .\]

Figura Panel\(\PageIndex{3}\): superior: longitud\(L(\tau,T)\) para\(k_{\ssr{B}}T/\vet=0.01\) (azul),\(0.1\) (verde),\(0.5\) (rojo oscuro) y\(1.0\) (rojo). Panel inferior: fuerza adimensional constante\(k/N(\RDelta\ell)^2\) versus temperatura.

Una vez más, tenemos un conjunto de giros que\(N\) no interactúan. La función de partición es\(Y=\zeta^N\), donde\(\zeta\) está la función de partición de monómero único,\(\zeta=\Tra e^{-\beta \Hh}\), donde

\[\Hh=\vet\subA\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,1} + \vet\subB\,\delta\ns_{\sigma\ns_j,-1}\]

es el single “spin” hamiltoniano. Por lo tanto,

\[\zeta=\Tra e^{-\beta \Hh} = e^{-\beta\vet\ns_\RA} + e^{-\beta\vet\ns_\RB}\ ,\]

Es conveniente definir las diferencias

\[\RDelta\ve=\ve\subB-\ve\subA\quad,\quad \RDelta\ell=\ell\subB-\ell\subA\quad,\quad \RDelta\vet=\vet\subB-\vet\subA\]

en cuyo caso la función de partición\(Y\) es

\[\begin{aligned} Y(T,\tau,N)&=e^{-N\beta\,\vet\ns_\RA}\Big[1+e^{-\beta\RDelta\vet}\Big]^N\\ G(T,\tau,N)&=N\vet\subA - N\kT\ln\!\Big[1+e^{-\RDelta\vet/\kT}\Big]\end{aligned}\]

La longitud promedio es

\[\begin{split} L=\langle \HL\rangle &= -\pabc{G}{\tau}{T,N}\\ &=N\ell\subA + {N\RDelta\ell\over e^{(\RDelta\ve-\tau\RDelta\ell)/\kT}+1}\ . \end{split}\]

El polímero se comporta como un resorte, y para pequeños\(\tau\) la constante de resorte es

\[k={\pz \tau\over\pz L}\bigg|\nd_{\tau=0}={4\kT\over N(\RDelta\ell)^2}\,\cosh^2\!\bigg({\RDelta\ve\over 2\kT}\bigg)\ .\]

Los resultados se muestran en la Figura\(\PageIndex{3}\). Tenga en cuenta que la longitud aumenta con la temperatura para\(\tau < \tau^*\) y disminuye con la temperatura para\(\tau>\tau^*\). Tenga en cuenta también que\(k\) diverge tanto a bajas como a altas temperaturas. A baja\(T\), la brecha energética\(\RDelta \ve\) domina y\(L=N\ell\ns_\ssr{A}\), mientras que a altas temperaturas\(\kT\) domina y\(L=\half N(\ell\ns_\ssr{A}+\ell\ns_\ssr{B})\).

Dímeros de espín que no interactúan

Considere un sistema de dímeros de espín que no interactúan como se representa en la Figura\(\PageIndex{4}\). Cada dímero contiene dos espines, y es descrito por el hamiltoniano

\[\HH\ns_{dimer}=-J\,\sigma\ns_1\sigma\ns_2 - \mu\ns_0 H\,(\sigma\ns_1 +\sigma\ns_2)\ .\]

Aquí,\(J\) hay una energía de interacción entre los espines que comprenden el dímero. Si\(J>0\) la interacción es ferromagnética, lo que prefiere que los espines estén alineados. Es decir, los estados de menor energía son\(\sket{\!\!\uar\uar}\) y\(\sket{\!\!\dar\dar}\). Si\(J<0\) la interacción es antiferromagnética, que prefiere que los giros sean antialineados:\(\sket{\!\!\uar\dar}\) y\(\sket{\!\!\dar\uar}\). ⁹

Supongamos que hay\(N\ns_\Rd\) dímeros. Entonces la función de partición OCE es\(Z=\zeta^{N\ns_\Rd}\), donde\(\zeta(T,H)\) está la función de partición de dímero único. Para obtener\(\zeta(T,H)\), sumamos sobre los cuatro estados posibles de los dos giros, obteniendo

\[\begin{split} \zeta&={Tr}\,e^{- \HH\ns_{dimer}/\kT}\nonumber\\ &=2\,e^{-J/\kT} + 2\,e^{J/\kT}\cosh\!\bigg({2\mu\ns_0 H\over\kT}\bigg)\ . \end{split}\]

Así, la energía libre es

\[F(T,H,N\ns_\Rd)=-N\ns_\Rd\,\kT\ln 2 - N\ns_\Rd\,\kT\ln\!\Bigg[ e^{-J/\kT} + e^{J/\kT}\cosh\!\bigg({2\mu\ns_0 H\over\kT}\bigg)\Bigg]\ .\]

La magnetización es

\[M=-\pabc{F}{H}{T,N\ns_\Rd}=2N\ns_\Rd\,\mu\ns_0\cdot {e^{J/\kT}\sinh\!\Big({2\mu\ns_0 H\over\kT}\Big)\over e^{-J/\kT} + e^{J/\kT}\cosh\!\Big({2\mu\ns_0 H\over\kT}\Big)}\]

Es instructivo considerar la susceptibilidad isotérmica de campo cero por giro,

\[\xhi\nd_T={1\over 2N\ns_\Rd}\,{\pz M\over\pz H}\bigg|\nd_{H=0} ={\mu_0^2\over\kT}\cdot{2\,e^{J/\kT}\over e^{J/\kT} + e^{-J/\kT}}\ .\]

La cantidad\(\mu_0^2/\kT\) es simplemente la susceptibilidad de Curie para giros clásicos que no interactúan. Tenga en cuenta que recuperamos correctamente el resultado de Curie cuando\(J=0\), desde entonces, los giros individuales que comprenden cada dímero de hecho no interactúan. Para el caso ferromagnético, si\(J\gg\kT\), entonces obtenemos

\[\xhi\ns_T(J\gg\kT)\approx{2\mu_0^2\over\kT}\ .\]

Esto tiene la siguiente interpretación simple. Cuando\(J\gg\kT\), los giros de cada dímero están efectivamente bloqueados en paralelo. Así, cada dímero tiene un momento magnético efectivo\(\mu\ns_{eff}=2\mu\ns_0\). Por otro lado, solo hay la mitad de dímeros que hay giros, por lo que la susceptibilidad de Curie resultante por giro es\(\half\times (2\mu_0)^2/\kT\).

Figura\(\PageIndex{4}\): Un modelo de dímeros de espín no interactuantes en una celosía. Cada punto rojo representa un giro clásico para el cual\(\sigma_j=\pm 1\).

Cuando\(-J\gg\kT\), los giros de cada dímero están efectivamente bloqueados en una de las dos configuraciones antiparalelas. Entonces tenemos

\[\xhi\ns_T(-J\gg\kT)\approx {2\mu_0^2\over\kT}\,e^{-2|J|/\kT}\ .\]

En este caso, los dímeros individuales tienen esencialmente momento magnético cero.