4.7: Mecánica Estadística de Gas Ideal

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La función de partición canónica ordinaria para el gas ideal se computó en la Ecuación [zideal]. Encontramos

\[\begin{split} Z(T,V,N)&={1\over N!}\prod_{i=1}^N\int\!{d^d\!x\ns_i\, d^d\!p\ns_i\over (2\pi\hbar)^d}\>e^{-\beta\Bp_i^2/2m}\\ &={V^N\over N!}\left(\int\limits_{-\infty}^\infty\!\!{dp\over 2\pi\hbar}\>e^{-\beta p^2/2m}\right)^{\!\!Nd}\\ &={1\over N!}\bigg({V\over\lambda_T^d}\bigg)^{\!N}\ , \end{split}\]

donde\(\lambda\ns_T\) es la longitud de onda térmica:

\[\lambda\ns_T=\sqrt{2\pi\hbar^2/m\kT}\ .\]

La interpretación física de\(\lambda\ns_T\) es que es la longitud de onda de Broglie para una partícula de masa\(m\) que tiene una energía cinética de\(\kT\).

En la CME, tenemos

\[\begin{split} \Xi(T,V,\mu)&=\sum_{N=0}^\infty e^{\beta\mu N}\,Z(T,V,N)\\ &=\sum_{N=1}^\infty {1\over N!}\Bigg({V e^{\mu/\kT}\over \lambda_T^d}\Bigg)^{\!\!N} =\exp\Bigg({V e^{\mu/\kT}\over \lambda_T^d}\Bigg)\ . \end{split}\]

De\(\Xi=e^{-\Omega/\kT}\), tenemos el gran potencial es

\[\Omega(T,V,\mu)=-V\kT\,e^{\mu/\kT}\big/\lambda_T^d\ .\]

Desde\(\Omega=-pV\) (ver § 6.2), tenemos

\[p(T,\mu)=\kT\,\lambda_T^{-d}\,e^{\mu/\kT}\ .\]

La densidad numérica también se puede calcular:

\[n={N\over V}=-{1\over V}\pabc{\Omega}{\mu}{T,V}=\lambda_T^{-d}\,e^{\mu/\kT}\ .\]

Combinadas, las dos últimas ecuaciones recapitulan la ley de gas ideal,\(pV=N\kT\).

Distribución de velocidad Maxwell

La función de distribución para momenta viene dada por

\[g(\Bp)=\Big\langle {1\over N}\sum_{i=1}^N\delta(\Bp\ns_i-\Bp)\Big\rangle\ .\]

Tenga en cuenta que\(g(\Bp)=\big\langle\delta(\Bp\ns_i-\Bp)\big\rangle\) es lo mismo para cada partícula, independientemente de su etiqueta\(i\). Calculamos el promedio\(\langle A\rangle=\Tra \big(A e^{-\beta\HH}\big)/\Tra e^{-\beta\HH}\). Ajuste\(i=1\), todas las integrales que no sean esa se\(\Bp\ns_1\) dividen entre numerador y denominador. Entonces tenemos

\[\begin{split} g(\Bp)&={\int\!\!d^3\!p\ns_1 \>\delta(\Bp\ns_1-\Bp)\,e^{-\beta\Bp_1^2/2m}\over \int\!\!d^3\!p\ns_1 \>e^{-\beta\Bp_1^2/2m}}\\ &=(2\pi m\kT)^{-3/2}\,e^{-\beta\Bp^2/2m}\ . \end{split}\]

Los libros de texto comúnmente se refieren a la distribución de la velocidad\(f(\Bv)\), que se relaciona con\(g(\Bp)\) por

\[f(\Bv)\,d^3\!v = g(\Bp)\,d^3\!p\ .\]

Por lo tanto,

\[f(\Bv)=\bigg({m\over 2\pi\kT}\bigg)^{\!3/2}\,e^{-m\Bv^2/2\kT}\ .\]

Esto se conoce como la distribución de velocidad Maxwell. Tenga en cuenta que las distribuciones están normalizadas, a saber.

\[\int\!\!d^3\!p\>g(\Bp)=\int\!\!d^3\!v\,f(\Bv)=1\ .\]

Figura\(\PageIndex{1}\): Maxwell distribución de velocidades\(\varphi(v/v_0)\). La velocidad más probable es\(v_{\ssr{MAX}}=\sqrt{2}\>v_0\). La velocidad promedio es\(v_{\ssr{AVG}}=\sqrt{\frac{8}{\pi}} \>v_0\). La velocidad RMS es\(v_{\ssr{RMS}}=\sqrt{3}\>v_0\).

Si solo nos interesa promediar funciones de las\(v=|\Bv|\) cuales son isotrópicas, entonces podemos definir la distribución de velocidad Maxwell,\(\ftil(v)\), como

\[\ftil(v)=4\pi\,v^2 f(\Bv)=4\pi\bigg({m\over 2\pi\kT}\bigg)^{\!3/2}\, v^2\,e^{-mv^2/2\kT}\ .\]

Tenga en cuenta que\(\ftil(v)\) se normaliza de acuerdo con

\[\int\limits_0^\infty\!\!dv\,\ftil(v)=1\ .\]

Es conveniente representar\(v\) en unidades de\(v\ns_0=\sqrt{\kT/m}\), en cuyo caso

\[\ftil(v)={1\over v\ns_0}\>\varphi(v/v\ns_0)\qquad,\qquad \varphi(s)=\sqrt{\frac{2}{\pi}}\,s^2\,e^{-s^2/2}\ .\]

La distribución\(\varphi(s)\) se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). Promedios de cómputos, tenemos

\[C\ns_k\equiv \langle s^k\rangle=\int\limits_0^\infty\!\! ds\>s^k\,\varphi(s) = 2^{k/2}\cdot {2\over\sqrt{\pi}}\,\RGamma\left(\frac{3}{2} + \frac{k}{2}\right)\ .\]

Así,\(C\ns_0=1\),\(C\ns_1=\sqrt{\frac{8}{\pi}}\)\(C\ns_2=3\), Los promedios de velocidad son

\[\blangle v^k\brangle =C\ns_k\,\bigg({\kT\over m}\bigg)^{\!k/2}\ .\]

Tenga en cuenta que la velocidad promedio es\(\langle\Bv\rangle=0\), pero la velocidad promedio es\(\langle v\rangle=\sqrt{8\kT/\pi m}\). La distribución de velocidad se grafica en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Equipartición

El hamiltoniano para partículas balísticas (masivas no relativistas) es cuadrático en los componentes individuales de cada momento\(\Bp\ns_i\). Hay otros casos en los que un grado clásico de libertad aparece cuadráticamente en\(\HH\) también. Por ejemplo, un modo normal individual\(\xi\) de un sistema de osciladores acoplados tiene el Lagrangiano

\[L=\half{\dot\xi}^2-\half\,\omega_0^2\,\xi^2\ ,\]

donde las dimensiones de\(\xi\) son\([\xi]=M^{1/2} L\) por convención. El hamiltoniano para este modo normal es entonces

\[\HH={p^2\over 2} + \half\, \omega_0^2\,\xi^2\ ,\]

de donde vemos que tanto los términos cinéticos como los términos energéticos potenciales entran cuadráticamente en el hamiltoniano. La energía cinética rotacional clásica también es cuadrática en los componentes de momento angular.

Calculemos la contribución de un solo grado cuadrático de libertad en\(\HH\) la función de partición. Llamaremos a este grado de libertad\(\zeta\), puede ser una posición o impulso o impulso angular, y escribiremos su contribución\(\HH\) como

\[\HH\ns_\zeta=\half K\zeta^2\ ,\]

donde\(K\) hay alguna constante. Integrar sobre\(\zeta\) produce el siguiente factor en la función de partición:

\[\int\limits_{-\infty}^\infty\!\!\!d\zeta\>e^{-\beta K\zeta^2/2}= \bigg({2\pi\over K\beta}\bigg)^{\!1/2}\ .\]

La contribución a la energía libre de Helmholtz es entonces

\[\RDelta F\ns_\zeta=\half\kT\ln\!\bigg({K\over 2\pi \kT}\bigg)\ ,\]

y por lo tanto la contribución a la energía interna\(E\) es

\[\RDelta E\ns_\zeta={\pz\over\pz\beta}\big(\beta\,\RDelta F\ns_\zeta\big)= {1\over 2\beta}=\half \kT\ .\]

Hemos derivado así lo que comúnmente se llama el teorema de equipartición de la mecánica estadística clásica:

Ahora vemos por qué es la energía interna de un gas ideal clásico con\(f\) grados de libertad por molécula\(E=\half f N\kT\), y\(C\ns_V=\half N\kB\). Este resultado también tiene aplicaciones en la teoría de los sólidos. Los átomos en un sólido poseen energía cinética debido a su movimiento, y energía potencial debido a los potenciales interatómicos primaverales que tienden a mantener los átomos en sus posiciones cristalinas preferidas. Así, para un cristal tridimensional, hay seis grados cuadráticos de libertad (tres posiciones y tres momentos) por átomo, y la energía clásica debe ser\(E=3N\kT\), y la capacidad calorífica\(C\ns_V=3N\kB\). Como veremos, la mecánica cuántica modifica este resultado considerablemente a temperaturas por debajo de la frecuencia más alta del modo normal (fonón), pero el límite de temperatura alta viene dado por el valor clásico\(C\ns_V=3\nu R\) (donde\(\nu=N/\NA\) está el número de moles) derivado aquí, conocido como Dulong-Petit límite.