4.10: Apéndice I- Ejemplos adicionales

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Sistema de tres estados

Considere una partícula spin-1 donde\(\sigma=-1,0,+1\). Modelamos esto con la partícula única de Hamiltonian

\[\Hh=-\mu\ns_0 H\,\sigma + \RDelta (1-\sigma^2)\ .\]

También podemos interpretar esto como describir un giro si\(\sigma=\pm 1\) y una vacante si\(\sigma=0\). El parámetro representa\(\RDelta\) entonces la energía de formación de vacantes. La función de partición de partículas individuales es

\[\zeta=\Tra e^{-\beta\Hh}=e^{-\beta\RDelta} + 2\cosh(\beta\mu\ns_0 H)\ .\]

Con espines no interactuantes\(\NS\) distinguibles (en diferentes sitios en una red cristalina), tenemos\(Z=\zeta^\NS\) y

\[F\equiv \NS \!f =-\kT\ln Z=-\NS\,\kT\ln\Big[e^{-\beta\RDelta} + 2\cosh(\beta\mu\ns_0 H)\Big]\ ,\]

donde\(f=-\kT\ln\zeta\) está la energía libre de una sola partícula. Tenga en cuenta que

\[\begin{aligned} {\hat n}\ns_{\ssr{V}}&=1-\sigma^2={\pz\Hh\over\pz\RDelta}\bvph\\ {\hat m}&=\mu\ns_0\,\sigma=-{\pz\Hh\over\pz H}\end{aligned}\]

son el número de vacantes y la magnetización, respectivamente. Por lo tanto,

\[n\ns_{\ssr{V}}=\blangle\,{\hat n}\ns_{\ssr{V}}\,\brangle ={\pz f\over\pz\RDelta}={e^{-\RDelta/\kT}\over e^{-\RDelta/\kT} + 2\cosh(\mu\ns_0 H/\kT)}\]

y

\[m=\blangle\,{\hat m}\,\brangle=-{\pz f\over\pz H}={2\mu\ns_0\,\sinh(\mu\ns_0 H/\kT)\over e^{-\RDelta/\kT} + 2\cosh(\mu\ns_0 H/\kT)}\ .\]

En campos débiles podemos calcular

\[\xhi\ns_T={\pz m\over\pz H}\bigg|\ns_{H=0}={\mu_0^2\over\kT}\cdot{2\over 2+e^{-\RDelta/\kT}}\ .\]

Así obtenemos una ley de Curie modificada. A temperaturas\(T\ll \RDelta/\kB\), las vacantes se congelan y recuperamos el comportamiento habitual de Curie. A altas temperaturas, donde\(T\gg \RDelta/\kB\), el resultado de baja temperatura se reduce en un factor de\(\frac{2}{3}\), lo que explica el hecho de que un tercio de las veces la partícula se encuentra en un estado no magnético con\(\sigma=0\).

Giros y vacantes en una superficie

Una colección de\(\half\) partículas de espín está confinada a una superficie con\(N\) sitios. Para cada sitio, vamos\(\sigma=0\) si hay una vacante,\(\sigma=+1\) si hay partícula presente con spin up, y\(\sigma=-1\) si hay una partícula presente con spin down. Las partículas no interactúan, y la energía para cada sitio viene dada por\(\ve = -W\sigma^2\), donde\(-W < 0\) está la energía de unión.

• Dejar\(Q=N\nd_\uar + N\nd_\dar\) ser el número de giros, y\(N\nd_0\) ser el número de vacantes. La magnetización superficial es\(M=N\nd_\uar - N\nd_\dar\). Calcular, en el conjunto microcanónico, la entropía estadística\(S(Q,M)\).
• Dejar\(q=Q/N\) y\(m=M/N\) ser la densidad de partículas adimensionales y la densidad de magnetización, respectivamente. Suponiendo que estamos en el límite termodinámico, donde,\(N\)\(Q\), y\(M\) todos tienden al infinito, pero con\(q\) y\(m\) finito, Encuentra la temperatura\(T(q,m)\). Recordemos la fórmula de Stirling

  \[\ln(N!) = N\ln N - N + \CO(\ln N)\ .\]

• Mostrar explícitamente que\(T\) puede ser negativo para este sistema. ¿Qué\(T\) significa negativo? ¿Qué grados físicos de libertad se han dejado fuera que evitarían esta extraña propiedad?

Hay una restricción en\(N\nd_\uar\),\(N\nd_0\), y\(N\nd_\dar\):

\[N\nd_\uar + N\nd_0 + N\nd_\dar = Q+ N\nd_0 = N\ .\]

La energía total del sistema es\(E=-WQ\).

• El número de estados disponibles para el sistema es

  \[\ROmega={N!\over N\nd_\uar !\,N\nd_0 !\, N\nd_\dar !}\ .\]

  La fijación\(Q\) y\(M\), junto con la restricción anterior, es suficiente para determinar completamente\(\{N\nd_\uar, N\nd_0, N\nd_\dar\}\):

  \[N\nd_\uar = \half\,(Q+M) \qquad , \qquad N\nd_0 = N-Q \qquad,\qquad N\nd_\dar=\half\,(Q-M)\ ,\]

  de donde

  \[\ROmega(Q,M)={N!\over \big[\half(Q+M)\big]!\,\big[\half(Q-M)\big]!\, (N-Q)!}\ .\]

  La entropía estadística es\(S=\kB\ln\ROmega\):

  \[S(Q,M)=\kB\ln(N!) - \kB\ln \big[\half (Q+M)!\big] -\kB\ln \big[\half (Q-M)!\big] -\kB\ln \big[(N-Q)!\big]\ .\]

• Ahora invocamos la regla de Stirling,

  \[\ln(N!) = N\ln N - N + \CO(\ln N)\ ,\]

  para obtener

  \[\begin{split} \ln\ROmega(Q,M)&=N\ln N - N -\half(Q+M)\ln\big[\half(Q+M)\big]+\half (Q+M)\\ &\qquad -\half(Q-M)\ln\big[\half(Q-M)\big]+\half (Q-M)\bvph\\ &\qquad\qquad - (N-Q)\ln(N-Q) + (N-Q)\\ &=N\ln N - \half Q\ln\Big[\frac{1}{4}(Q^2-M^2)\Big] - \half M\ln\!\bigg({Q+M\over Q-M}\bigg)\\ \end{split}\]

  Combinando términos,

  \[\ln\ROmega(Q,M)=-Nq\ln\Big[\half\sqrt{q^2-m^2}\Big] - \half Nm\ln\!\bigg({q+m\over q-m}\bigg) -N(1-q)\ln (1-q)\ ,\]

  dónde\(Q=Nq\) y\(M=Nm\). Tenga en cuenta que la entropía\(S=\kB\ln\ROmega\) es extensa. La entropía estadística por sitio es así

  \[s(q,m)=-\kB\, q\ln\Big[\half\sqrt{q^2-m^2}\Big] - \half \kB\, m \ln\!\bigg({q+m\over q-m}\bigg)-\kB\,(1-q)\ln (1-q)\ .\]

  La temperatura se obtiene de la relación

  \[\begin{split} {1\over T}&=\pabc{S}{E}{M} = {1\over W}\pabc{s}{q}{m}\\ &=\bvph {1\over W}\,\ln(1-q) - {1\over W}\,\ln\Big[\half\sqrt{q^2-m^2}\Big]\ . \end{split}\]

  Por lo tanto,

  \[T={W/\kB\over\ln\!\big[2(1-q)/\sqrt{q^2-m^2}\big]}\ .\]

• Tenemos\(0\le q\le 1\) y\(-q\le m \le q\), así\(T\) es real (¡gracias a Dios!). Pero es fácil elegir\(\{q,m\}\) tal que\(T<0\). Por ejemplo, cuando\(m=0\) tenemos\(T=W/\kB\ln(2q^{-1}-2)\) y\(T<0\) para todos\(q\in \big(\frac{2}{3},1\big]\). La razón de este extraño estado de cosas es que la entropía\(S\) está acotada, y no es una función monótonamente creciente de la energía\(E\) (o la cantidad adimensional\(Q\)). La entropía se maximiza para\(N\nd\uar=N\nd_0=N\nd_\dar=\frac{1}{3}\), que dice\(m=0\) y\(q=\frac{2}{3}\). Aumentando\(q\) más allá de este punto (con\(m=0\) fijo) comienza a reducir la entropía, y de ahí\((\pz S/\pz E) < 0\) en este rango, que da de inmediato\(T<0\). Lo que hemos dejado fuera son los grados cinéticos de libertad, como las vibraciones y las rotaciones, cuyas energías no tienen límites, y que resultan en una\(S(E)\) función creciente.

Interfaz fluctuante

Considera una interfaz entre dos fluidos diferentes. En equilibrio, en un campo gravitacional uniforme, el fluido más denso se encuentra en el fondo. Dejar\(z=z(x,y)\) ser la altura de la interfaz entre los fluidos, relativa al equilibrio. La energía potencial es una suma de términos gravitacionales y de tensión superficial, con

\[\begin{aligned} U\ns_{grav}&=\int\!\!d^2\!x\!\int\limits_0^z\!\!dz'\,\RDelta\rho\,g\,z'\\ U\ns_{surf}&=\int\!\!d^2 x \>\half\sigma\,(\bnabla z)^2\ .\end{aligned}\]

No necesitaremos la energía cinética en nuestros cálculos, pero podemos incluirla solo para completarla. No está tan claro cómo modelarlo a priori así que vamos a asumir una forma bastante general

\[T=\int\!\!d^2\!x\!\int\!\!d^2\!x'\,\half \mu(\Bx,\Bx')\,{\pz z(\Bx,t)\over\pz t}\,{\pz z(\Bx',t)\over\pz t}\ .\]

Suponemos que el\((x,y)\) plano es un rectángulo de dimensiones\(L\ns_x\times L\ns_y\). También asumimos\(\mu(\Bx,\Bx')= \mu\big(|\Bx-\Bx'|\big)\). Podemos entonces transformar Fourier

\[z(\Bx)=\big(L\ns_x\,L\ns_y\big)^{-1/2}\sum_\Bk z\ns_\Bk\,e^{i\Bk\cdot\Bx}\ ,\]

donde los vectores de onda\(\Bk\) se cuantifican de acuerdo con

\[\Bk={2\pi n\ns_x\over L\ns_x}\,\xhat + {2\pi n\ns_y\over L\ns_y}\,\yhat\ ,\]

con entero\(n\ns_x\) y\(n\ns_y\), si imponemos condiciones de límite periódicas (por conveniencia de cálculo). El lagrangiano es entonces

\[L={1\over 2}\sum_\Bk \Big[\mu\ns_\Bk \,\big|{\dot z}\ns_\Bk\big|^2 - \big(g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2\big) \,\big|z\ns_\Bk\big|^2\Big]\ ,\]

donde

\[\mu\ns_\Bk=\int\!\!d^2\!x\,\mu\big( |\Bx|\big)\,e^{-i\Bk\cdot\Bx}\ .\]

Ya que\(z(\Bx,t)\) es real, tenemos la relación\(z\ns_{-\Bk}=z^*_\Bk\), por lo tanto los coeficientes de Fourier en\(\Bk\) y no\(-\Bk\) son independientes. Los momentos canónicos son dados por

\[p\ns_\Bk={\pz L\over\pz {\dot z}^*_\Bk}=\mu\ns_\Bk\,{\dot z}\ns_\Bk \qquad,\qquad p^*_\Bk={\pz L\over\pz {\dot z}\ns_\Bk} =\mu\ns_\Bk\, {\dot z}^*_\Bk\]

El hamiltoniano es entonces

\[\begin{aligned} \HH&={\sum_\Bk}' \Big[ p\ns_\Bk\,z^*_\Bk + p^*_\Bk\,z\ns_\Bk\Big]-L\\ &={\sum_\Bk}' \left[ { |p\ns_\Bk|^2\over \mu\ns_\Bk} + \big(g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2\big)\,|z\ns_\Bk|^2\right]\ ,\end{aligned}\]

donde el primo de la\(\Bk\) suma indica que solo\(\{\Bk,-\Bk\}\) se va a incluir uno del par, para cada uno\(\Bk\).

Ahora podemos calcular la función de partición canónica ordinaria:

\[\begin{split} Z&={\prod_\Bk}'\int\!{d^2\!p\ns_\Bk\,d^2\!z\ns_\Bk\over (2\pi\hbar)^2}\>e^{- |p\ns_\Bk|^2/\mu\ns_\Bk\kT}\, e^{-(g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2)\,|z\ns_\Bk|^2/\kT}\\ &={\prod_\Bk}'\>\bigg({\kT\over 2\hbar}\bigg)^{\!\!2}\bigg({\mu\ns_\Bk\over g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2}\bigg)\ . \end{split}\]

Por lo tanto,

\[F=-\kT\sum_\Bk\ln\!\bigg({\kT\over 2\hbar\Omega\ns_\Bk}\bigg)\ ,\]

donde ¹³

\[\Omega\ns_\Bk=\bigg({g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2\over\mu\ns_\Bk}\bigg)^{\!1/2}\ .\]

es la frecuencia de modo normal para oscilaciones superficiales en el evector de ondas\(\Bk\). Para las olas de aguas profundas, es apropiado tomar\(\mu\ns_\Bk=\RDelta\rho\big/|\Bk|\), donde\(\RDelta\rho=\rho\ns_{\ssr{L}}-\rho\ns_{\ssr{G}}\approx\rho\ns_{\ssr{L}}\) está la diferencia entre las densidades de agua y aire.

Ahora es fácil calcular el promedio térmico

\[\begin{split} \blangle \,|z\ns_\Bk|^2\,\brangle&=\int\!\!d^2\!z\ns_\Bk\>|z\ns_\Bk|^2\>e^{-(g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2)\,|z\ns_\Bk|^2/\kT} \bigg/ \int\!\!d^2\!z\ns_\Bk\>e^{-(g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2)\,|z\ns_\Bk|^2/\kT} \\ &={\kT\over g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2}\ . \end{split}\]

Tenga en cuenta que este resultado no depende de\(\mu\ns_\Bk\), de nuestra elección de energía cinética. Uno define la función de correlación

\[\begin{split} C(\Bx)\equiv \blangle\,z(\Bx)\,z(0)\,\brangle &= {1\over L\ns_x L\ns_y}\sum_\Bk \blangle \,|z\ns_\Bk|^2\,\brangle\>e^{i\Bk\cdot\Bx} =\int\!\!{d^2\!k\over (2\pi)^2}\>\bigg({\kT\over g\,\RDelta\rho + \sigma\Bk^2}\bigg)\> e^{i\Bk\cdot\Bx}\\ &={\kT\over 4\pi\sigma}\int\limits_0^\infty\!\!dq\>{e^{ik|\Bx|}\over\sqrt{q^2 +\xi^2}}={\kT\over 4\pi\sigma}\, K\ns_0\big(|\Bx|/\xi\big)\ , \end{split}\]

donde\(\xi=\sqrt{g\,\RDelta\rho/\sigma\>}\) es la longitud de correlación, y dónde\(K\ns_0(z)\) está la función de Bessel del argumento imaginario. El comportamiento asintótico de\(K\ns_0(z)\) para pequeños\(z\) es\(K\ns_0(z)\sim\ln(2/z)\), mientras que para grande\(z\) uno tiene\(K\ns_0(z)\sim (\pi/2z)^{1/2}\, e^{-z}\). Vemos que en escalas de gran longitud las correlaciones decaen exponencialmente, pero en escalas de longitud pequeña divergen. Esta divergencia se debe a la inadecuada energía que hemos asignado a las fluctuaciones de longitud de onda corta de la interfaz. En términos generales, puede curarse imponiendo un corte en la integral, o insistiendo en que la escala de distancia más corta es un diámetro molecular.

Disociación de Hidrógeno Molecular

Considera la reacción

\[\ce{H <=> p^{+} + e^{-}}.\]

En equilibrio, tenemos

\[\mu\ns_\RH=\mu\ns_\Rp + \mu\ns_\Re\ .\]

¿Cuál es la relación entre la temperatura\(T\) y la fracción\(x\) de hidrógeno que se disocia?

Supongamos que una fracción\(x\) del hidrógeno está disociada. Entonces las densidades de H, p y e son entonces

\[n\ns_\RH=(1-x)\,n \qquad,\qquad n\ns_\Rp=xn \qquad,\qquad n\ns_\Re=xn\ .\]

La función de partición de partículas individuales para cada especie es

\[\zeta={g^N\over N!}\bigg({V\over\lambda_T^3}\bigg)^{\!N}\,e^{-N\ve\ns_{int}/\kT}\ ,\]

donde\(g\) está la degeneración y\(\ve\ns_{int}\) la energía interna para una especie dada. Tenemos\(\ve\ns_{int}=0\) para p y e, y\(\ve\ns_{int}=-\RDelta\) para H, donde\(\RDelta=e^2/2a\ns_{\ssr{B}}=13.6\,\) eV, la energía de unión del hidrógeno. Descuidando las divisiones hiperfinas ¹⁴, tenemos\(g\ns_\RH=4\), mientras que\(g\ns_\Re=g\ns_\Rp=2\) porque cada una tiene giro\(S=\half\). Así, los grandes potenciales asociados son

\[\begin{aligned} \Omega\ns_\RH&=-g\ns_\RH\,V\kT\,\lambda_{T,\RH}^{-3}\,e^{(\mu\ns_\RH+\RDelta)/\kT}\\ \Omega\ns_\Rp&=-g\ns_\Rp\,V\kT\,\lambda_{T,\Rp}^{-3}\,e^{\mu\ns_\Rp/\kT}\bvph\\ \Omega\ns_\Re&=-g\ns_\Re\,V\kT\,\lambda_{T,\Re}^{-3}\,e^{\mu\ns_\Re/\kT}\ ,\end{aligned}\]

donde

\[\lambda\ns_{T,a}=\sqrt{2\pi\hbar^2\over m\ns_a\kT}\]

para especies\(a\). Las densidades numéricas correspondientes son

\[n={1\over V}\pabc{\Omega}{\mu}{T,V}=g\,\lambda_T^{-3}\,e^{(\mu-\ve\ns_{int})/\kT}\ ,\]

y la fugacidad\(z=e^{\mu/\kT}\) de una especie dada viene dada por

\[z=g^{-1}n\,\lambda_T^3\, e^{\ve\ns_{int}/\kT}\ .\]

Ahora invocamos\(\mu\ns_\RH=\mu\ns_\Rp+\mu\ns_\Re\), que dice\(z\ns_\RH=z\ns_\Rp\,z\ns_\Re\), o

\[g_\RH^{-1} n\ns_\RH\,\lambda^3_{T,\RH}\,e^{-\RDelta/\kT}= \big(g_\Rp^{-1} n\ns_\Rp\,\lambda^3_{T,\Rp}\big) \big(g_\Re^{-1} n\ns_\Re\,\lambda^3_{T,\Re}\big)\ ,\]

que rinde

\[\bigg({x^2\over 1-x}\bigg)\,n{\tilde\lambda}_T^3=e^{-\RDelta/\kT}\ ,\]

donde\({\tilde\lambda}_T=\sqrt{2\pi\hbar^2/m^*\kT}\), con\(m^*=m\ns_\Rp m\ns_\Re/m\ns_\RH\approx m\ns_\Re\). Tenga en cuenta que

\[{\tilde\lambda}\ns_T=a\ns_{\ssr{B}}\,\sqrt{4\pi m\ns_\RH\over m\ns_\Rp}\,\sqrt{\RDelta\over\kT}\ ,\]

donde\(a\ns_{\ssr{B}}=0.529\,\) Å es el radio de Bohr. Por lo tanto, tenemos

\[\bigg({x^2\over 1-x}\bigg)\cdot(4\pi)^{3/2}\,\nu=\bigg({T\over T\ns_0}\bigg)^{\!\!3/2}\,e^{-T\ns_0/T}\ ,\]dónde\(T\ns_0=\RDelta/\kB=1.578\times 10^5\,\RK\) y\(\nu=n a_{\ssr{B}}^3\). Consideremos por ejemplo una temperatura\(T=3000\,\RK\), para la cual\(T\ns_0/T=52.6\), y supongamos que\(x=\half\). Luego encontramos\(\nu=1.69\times 10^{-27}\), correspondiente a una densidad de\(n=1.14\times 10^{-2}\,{cm}^{-3}\). A esta temperatura, la fracción de moléculas de hidrógeno en su primer estado excitado (2s) es\(x'\sim e^{-T\ns_0/2T}=3.8\times 10^{-12}\). Esto es bastante llamativo: la mitad de los átomos de hidrógeno están completamente disociados, lo que requiere una energía de\(\RDelta\), sin embargo, el número en su primer estado excitado, que requiere energía\(\half\RDelta\), es doce órdenes de magnitud menor. El alumno debe reflexionar sobre por qué este puede ser el caso.