5.2: Gases Ideales Cuánticos - Expansiones de Baja Densidad

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Expansión en poderes de la fugacidad

De la Ecuación [numeqn], tenemos que la densidad\(n=N/V\) numéricamente\(z=\exp(\mu/\kT)\) es\[\begin{split} n(T,z)&=\int\limits_{-\infty}^\infty\,\,\,d\ve\ {g(\ve)\over z^{-1}\,e^{\ve/\kT}\mp 1}\\ &=\sum_{j=1}^\infty (\pm 1)^{j-1}\,C\ns_j(T)\,z^j, \label{qvirn} \end{split}\] donde está la fugacidad\(\Omega=-pV\) y\[C\ns_j(T)=\,\,\impi d\ve\>g(\ve)\,e^{-j\ve/\kT}.\] De y nuestra expresión anterior para\(\Omega(T,V,\mu)\), tenemos\[\begin{split} p(T,z)&=\mp\, \kT\,\,\int\limits_{-\infty}^\infty\,\,\,d\ve\,g(\ve)\,\ln\,\Big(1\mp z\,e^{-\ve/\kT}\Big)\\ &=\kT\sum_{j=1}^\infty (\pm 1)^{j-1}\,j^{-1}C\ns_j(T)\,z^j. \label{qvirp} \end{split}\]

Expansión virial de la ecuación de estado

Eqns. \ ref {qvirn} y\ ref {qvirp} expresan\(n(T,z)\) y\(p(T,z)\) como series de potencia en la fugacidad\(z\), con coeficientes\(T\) -dependientes. En principio, podemos eliminar\(z\) usando la Ecuación\ ref {qvirn}, escribiendo\(z=z(T,n)\) como una serie de potencias en la densidad numéricas\(n\), y sustituirla en la Ecuación\ ref {qvirp} para obtener una ecuación de estado\(p=p(T,n)\) de la forma

\[p(T,n)=n\,\kT\,\Big(1+B\ns_2(T)\,n + B\ns_3(T)\,n^2 + \ldots\Big).\]

Tenga en cuenta que el límite de baja densidad\(n\to 0\) produce la ley de gas ideal independiente de la densidad de los estados\(g(\ve)\). Esto se deduce de la expansión\(n(T,z)\) y\(p(T,z)\) al orden más bajo en\(z\), rindiendo\(n=C\ns_1\,z+\CO(z^2)\) y\(p=\kT \,C\ns_1\,z+\CO(z^2)\). Dividiendo la segunda de estas ecuaciones por los primeros rendimientos\(p=n\,\kT + \CO(n^2)\), que es la ley de gas ideal. Tenga en cuenta que se\(z=n/C\ns_1+\CO(n^2)\) puede escribir formalmente como una serie de poder en\(n\).

Desafortunadamente, no existe una expresión analítica general para los coeficientes viriales\(B\ns_j(T)\) en términos de los coeficientes de expansión\(n\ns_j(T)\). La única manera es moler las cosas orden por orden en nuestras expansiones. Enrollémonos las mangas y veamos cómo se hace esto. Comenzamos por escribir formalmente\(z(T,n)\) como una serie de potencias en la densidad\(n\) con coeficientes\(T\) -dependientes\(A\ns_j(T)\):

\[z=A\ns_1\, n + A\ns_2 \, n^2 + A\ns_3\, n^3 + \ldots.\]

Luego insertamos esto en la serie para\(n(T,z)\):

\[\begin{split} n&=C\ns_1\,z \pm C\ns_2\,z^2 + C\ns_3 z^3 + \ldots \\ &=C\ns_1\,\big(A\ns_1\,n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big) \pm C\ns_2\,\big(A\ns_1\,n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big)^2\\ &\qquad +C\ns_3\,\big(A\ns_1\,n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big)^3 + \ldots. \end{split}\]

Ampliemos el RHS al orden\(n^3\). Recopilando términos, tenemos

\[n=C\ns_1 \,A\ns_1 \,n + \big(C\ns_1 \,A\ns_2 \pm C\ns_2\, A_1^2\big)\,n^2 + \big(C\ns_1 \,A\ns_3 \pm 2 C\ns_2 \,A\ns_1 A\ns_2 + C\ns_3 \,A_1^3\big)\,n^3 + \ldots\quad.\]

Para que esta ecuación sea cierta requerimos que el coeficiente de\(n\) sobre el RHS sea unidad, y que los coeficientes de\(n^j\) para todos\(j>1\) deben desaparecer. Por lo tanto,

\[\begin{split} C\ns_1\,A\ns_1&=1\\ C\ns_1 \,A\ns_2 \pm C\ns_2\, A_1^2&=0\\ C\ns_1 \,A\ns_3 \pm 2 C\ns_2 \,A\ns_1 A\ns_2 + C\ns_3 \,A_1^3&=0. \end{split}\]

El primero de estos rendimientos\(A\ns_1\):

\[A\ns_1={1\over C\ns_1}.\]

Ahora insertamos esto en la segunda ecuación para obtener\(A\ns_2\):

\[A\ns_2=\mp{C\ns_2\over C^3_1}.\]

A continuación, inserte las expresiones para\(A\ns_1\) y\(A\ns_2\) en la tercera ecuación para obtener\(A\ns_3\):

\[A\ns_3={2 C_2^2\over C_1^5} - {C\ns_3\over C_1^4}.\]

¡Este procedimiento rápidamente se vuelve tedioso!

Y sólo estamos a mitad de camino. Aún debemos expresarnos\(p\) en términos de\(n\):

\[\begin{split} {p\over\kT}&=C\ns_1 \,\big(A\ns_1 \, n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big)\pm\half C\ns_2 \, \big(A\ns_1 \, n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big)^2\\ &\qquad\qquad + \third C\ns_3\,\big(A\ns_1 \, n + A\ns_2\,n^2 + A\ns_3\,n^3 + \ldots\big)^3+\ldots\\ &=C\ns_1\,A\ns_1\,n + \big(C\ns_1\,A\ns_2 \pm\half C\ns_2\, A_1^2\big) n^2 +\big(C\ns_1\,A\ns_3\pm C\ns_2 \,A\ns_1\,A\ns_2 +\third\,C\ns_3\,A_1^3\big)\,n^3 + \ldots\bvph\\ &=n+B\ns_2 \,n^2 + B\ns_3\,n^3 + \ldots \end{split}\]

Ya podemos escribir

\[\begin{split} B\ns_2&=C\ns_1\,A\ns_2\pm \half C\ns_2 A_1^2=\mp {C\ns_2\over 2 C_1^2}\\ B\ns_3&=C\ns_1\,A\ns_3\pm C\ns_2 \,A\ns_1\,A\ns_2+\third\,C\ns_3\,A_1^3={C_2^2\over C_1^4}-{2 \,C\ns_3\over 3 \,C_1^3}. \end{split}\]

Es fácil derivar el resultado general que\(B^\ssr{F}_j=(-1)^{j-1} B^\ssr{B}_j\), donde los superíndices denotan estadísticas de Fermi (F) o Bose (B).

Observamos que la ecuación de estado para los sistemas de interacción clásica (y cuántica) también se puede ampliar en términos de coeficientes viriales. Consideremos, por ejemplo, la ecuación de estado de van der Waals,

\[\bigg(p+{aN^2\over V^2}\bigg)\big(V-Nb)=N\kT.\]

Esto puede ser refundida como

\[\begin{split} p&={n\kT\over 1-bn} -an^2\vph\\ &=n\kT + \big(b\,\kT-a\big) \,n^2 + \kT\,b^2 n^3 + \kT\, b^3n^4+ \ldots, \end{split}\]

donde\(n=N/V\). Así, para el sistema van der Waals, tenemos\(B\ns_2=(b\,\kT-a)\) y\(B\ns_k=\kT\,b^{k-1}\) para todos\(k\ge 3\).

Dispersión balística

Para la dispersión balística\(\ve(\Bp)=\Bp^2/2m\) calculamos la densidad de estados en la Ecuación\ ref {BDOS}. Uno encuentra\[C\ns_j(T)={\,\Sg\nd_S\,\lambda_T^{-d}\over\RGamma(d/2)}\int\limits_0^\infty\,\,dt\>t^{{d\over 2}-1}\,e^{-jt}=\Sg\nd_S\,\lambda_T^{-d}\,j^{-d/2}.\] Tenemos entonces\[\begin{split} B\ns_2(T)&=\mp\, 2^{-\left({d\over 2}+1\right)}\cdot\Sg^{-1}_S\,\lambda_T^d\\ B\ns_3(T)&=\Big(2^{-(d+1)} - 3^{-\left({d\over 2}+1\right)}\Big)\cdot 2\,\Sg^{-2}_S\,\lambda_T^{2d}. \end{split}\] Nota que\(B\ns_2(T)\) es negativo para bosones y positivo para fermiones. Esto se debe a que los bosones tienen tendencia a amontonarse y bajo ciertas circunstancias pueden exhibir un fenómeno conocido como condensación de Bose-Einstein (BEC). Los fermiones, por otro lado, obedecen al principio Pauli, lo que da como resultado una corrección extra positiva a la presión en el límite de baja densidad.

También podemos escribir\[n(T,z)=\pm\Sg\nd_S\,\lambda_T^{-d}\>\,{Li}\ns_{d\over 2}(\pm z)\] y\[p(T,z)=\pm\Sg\nd_S\,\kT\,\lambda_T^{-d}\>\,{Li}\ns_{{d\over 2}+1}(\pm z),\] dónde\[{Li}\ns_q(z)\equiv\sum_{n=1}^\infty {z^n\over n\nsub^q}\] está la función polilogaritmo ². Obsérvese que\({Li}\ns_q(z)\) obedece una relación de recursión en su índice , a saber,\[z\,{\pz\over\pz z}\,{Li}\ns_q(z)={Li}\ns_{q-1}(z), \label{zetarec}\] y que\[{Li}\ns_q(1)=\sum_{n=1}^\infty {1\over n\nsub^q}=\zeta(q).\]