7.5: Teoría Landau de Transiciones de Fase

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La teoría de las transiciones de fase de Landau se basa en una expansión de la energía libre de un sistema termodinámico en términos de un parámetro de orden, que es distinto de cero en una fase ordenada y cero en una fase desordenada. Por ejemplo, la magnetización\(M\) de un ferroimán en campo externo cero pero a temperatura finita típicamente desaparece para temperaturas\(T>T\nd_\Rc\), donde\(T\nd_\Rc\) está la temperatura crítica, también llamada temperatura Curie en un ferroimán. Una expansión de orden bajo en potencias del parámetro de orden es apropiada lo suficientemente cerca de la transición de fase, a temperaturas tales que el parámetro de orden, si es distinto de cero, sigue siendo pequeño.

[Landau_a] Diagrama de fases para la energía libre cuartica de Landau\(f=f_0+\half a m^2 + \fourth b m^4 -hm\), with \(b>0\). There is a first order line at \(h=0\) extending from \(a=-\infty\) and terminating in a critical point at \(a=0\). For \(|h| < h^*(a)\) (dashed red line) there are three solutions to the mean field equation, corresponding to one global minimum, one local minimum, and one local maximum. Insets show behavior of the free energy \(f(m)\).

Quartic free energy with Ising symmetry

The simplest example is the quartic free energy, \[f(m,h=0,\theta)=f_0+\half a m^2 + \fourth b m^4 \ ,\] where \(f_0=f_0(\theta)\), \(a=a(\theta)\), and \(b=b(\theta)\). Here, \(\theta\) is a dimensionless measure of the temperature. If for example the local exchange energy in the ferromagnet is \(J\), then we might define \(\theta=\kT/zJ\), as before. Let us assume \(b>0\), which is necessary if the free energy is to be bounded from below¹⁶. The equation of state , \[{\pz f\over\pz m}=0 = am + b m^3\ ,\] has three solutions in the complex \(m\) plane: (i) \(m=0\), (ii) \(m=\sqrt{-a/b\,}\), and (iii) \(m=-\sqrt{-a/b\,}\). The latter two solutions lie along the (physical) real axis if \(a<0\). We assume that there exists a unique temperature \(\theta_\Rc\) where \(a(\theta_\Rc)=0\). Minimizing \(f\), we find \[\begin{split} \theta < \theta_\Rc \quad &\colon \quad f(\theta)=f_0 - {a^2\over 4b} \\ \theta > \theta_\Rc \quad &\colon \quad f(\theta)=f_0 \ . \end{split}\] The free energy is continuous at \(\theta_\Rc\) since \(a(\theta_\Rc)=0\). The specific heat, however, is discontinuous across the transition, with \[c\big(\theta_\Rc^+\big)- c\big(\theta_\Rc^-\big) = -\theta_\Rc\,{\pz^2\over\pz \theta^2}\bigg|_{\theta=\theta_\Rc} \bigg({a^2\over 4b}\bigg) = -{\theta_\Rc\,\big[a'(\theta_\Rc)\big]^2\over 2 b(\theta_\Rc)}\ .\]

The presence of a magnetic field \(h\) breaks the \({\mathbb Z}\ns_2\) symmetry of \(m\to -m\). The free energy becomes \[f(m,h,\theta)=f_0+\half a m^2 + \fourth b m^4 -hm \ ,\] and the mean field equation is \[b m^3 + am - h=0\ .\] This is a cubic equation for \(m\) with real coefficients, and as such it can either have three real solutions or one real solution and two complex solutions related by complex conjugation. Clearly we must have \(a<0\) in order to have three real roots, since \(bm^3 + am\) is monotonically increasing otherwise. The boundary between these two classes of solution sets occurs when two roots coincide, which means \(f''(m)=0\) as well as \(f'(m)=0\). Simultaneously solving these two equations, we find \[h^*(a)=\pm {2\over 3^{3/2}}\,{ (-a)^{3/2}\over b^{1/2}}\ ,\] or, equivalently, \[a^*(h)=-{3\over 2^{2/3}}\,b^{1/3}\,|h|^{2/3} .\] If, for fixed \(h\), we have \(a<a^*(h)\), then there will be three real solutions to the mean field equation \(f'(m)=0\), one of which is a global minimum (the one for which \(m\cdot h>0\)). For \(a>a^*(h)\) there is only a single global minimum, at which \(m\) also has the same sign as \(h\). If we solve the mean field equation perturbatively in \(h/a\), we find \[\begin{split} m(a,h)&={h\over a} -{b\over a^4}\,h^3 + \CO(h^5)\hskip1.45in (a>0)\\ &=\pm{|a|^{1/2}\over b^{1/2}} + {h\over 2\,|a|} \pm{3\,b^{1/2}\over 8\, |a|^{5/2}}\>h^2 + \CO(h^3)\qquad (a<0)\ .\bvph \end{split}\]

Cubic terms in Landau theory : first order transitions

Next, consider a free energy with a cubic term, \[f=f_0 + \half a m^2 -\frac{1}{3} y m^3 + \fourth b m^4\ ,\] with \(b>0\) for stability. Without loss of generality, we may assume \(y>0\) (else send \(m\to -m\)). Note that we no longer have \(m\to -m\) ( \(\MZ\nd_2\)) symmetry. The cubic term favors positive \(m\). What is the phase diagram in the \((a,y)\) plane?

Extremizing the free energy with respect to \(m\), we obtain \[{\pz f\over\pz m}=0=am -ym^2 + bm^3\ .\] This cubic equation factorizes into a linear and quadratic piece, and hence may be solved simply. The three solutions are \(m=0\) and \[m=m\ns_\pm\equiv{y\over 2b}\pm\sqrt{\Big({y\over 2b}\Big)^2 - {a\over b}}\ .\] We now see that for \(y^2<4ab\) there is only one real solution, at \(m=0\), while for \(y^2>4ab\) there are three real solutions. Which solution has lowest free energy? To find out, we compare the energy \(f(0)\) with \(f(m\ns_+)\)¹⁷. Thus, we set \[f(m) = f(0) \quad \Longrightarrow \quad \half a m^2 - \frac{1}{3} y m^3 + \fourth b m^4 = 0\ ,\] and we now have two quadratic equations to solve simultaneously: \[\begin{split} 0&=a-ym+bm^2\\ 0&=\half a -\frac{1}{3} y m + \fourth b m^2=0\ . \end{split}\]

[quartic] Comportamiento de la energía libre cuartica\(f(m)=\half a m^2 -\frac{1}{3} y m^3 + \fourth b m^4\). A:\(y^2 < 4ab\); B:\(4ab < y^2 < \frac{9}{2}ab\); C y D:\(y^2 > \frac{9}{2} ab\). La línea negra gruesa denota una línea de transiciones de primer orden, donde el parámetro de orden es discontinuo a través de la transición.

Eliminando el término cuadrático da\(m=3a/y\). Por último, la sustitución nos\(m=m\ns_+\) da una relación entre\(a\)\(b\),, y\(y\):\[y^2=\frac{9}{2}\,ab\ .\] Así, tenemos lo siguiente:\[\begin{split} a > {y^2\over 4b} \quad &\colon \quad \hbox{1 real root } m=0\\ {y^2\over 4b}>a>{2y^2\over 9b}\quad &\colon\quad \hbox{3 real roots; minimum at } m=0 \\ {2y^2\over 9b} > a \quad &\colon \quad \hbox{3 real roots; minimum at } m={y\over 2b}+\sqrt{\Big({y\over 2b}\Big)^2 - {a\over b}} \end{split}\] La solución\(m=0\) se encuentra en un mínimo local de la energía libre para\(a>0\) y en un máximo local para\(a<0\). Sobre el rango\({y^2\over 4b}>a>{2y^2\over 9b}\), entonces, hay un mínimo global en\(m=0\), un mínimo local en\(m=m\ns_+\), y un máximo local en\(m=m\ns_-\), con\(m\ns_+>m\ns_- > 0\). Para\({2y^2\over 9b} > a > 0\), hay un mínimo local en\(a=0\), un mínimo global en\(m=m\ns_+\), y un máximo local en\(m=m\ns_-\), nuevamente con\(m\ns_+ >m\ns_->0\). Para\(a<0\), hay un máximo local en\(m=0\), un mínimo local en\(m=m\ns_-\), y un mínimo global en\(m=m\ns_+\), con\(m\ns_+ > 0 > m\ns_-\). Ver Figura [cuártica].

Con\(y=0\), tenemos una transición de segundo orden en\(a=0\). Con\(y\ne 0\), hay una transición discontinua (primer orden) en\(a\ns_\Rc=2y^2/9b>0\) y\(m\ns_\Rc=2y/3b\). Esto ocurre antes de que\(a\) alcance el valor\(a=0\) donde la curvatura en las\(m=0\) vueltas es negativa. Si escribimos\(a=\alpha (T-T\ns_0)\), entonces la transición de segundo orden esperada en\(T=T\ns_0\) es adelantada por una transición de primer orden en\(T\ns_\Rc=T\ns_0+2y^2/9\alpha b\).

Dinámica de magnetización

Supongamos que ahora imponemos algunas dinámicas sobre el sistema, del tipo simple relajacional\[{\pz m\over\pz t}=-\Gamma\>{\pz f\over\pz m}\ ,\] donde\(\Gamma\) se encuentra un coeficiente cinético fenomenológico. Suponiendo\(y>0\) y\(b>0\), es conveniente adimensionalizar escribiendo\[m\equiv {y\over b}\cdot u \qquad,\qquad a\equiv {y^2\over b}\cdot r\qquad,\qquad t\equiv {b\over \Gamma y^2}\cdot s\ .\] Entonces obtenemos\[{\pz u\over\pz s}=-{\pz \vphi\over\pz u}\ , \label{LBdyn}\] donde está la función de energía libre adimensional\[\vphi(u)=\half r u^2 - \third u^3 + \fourth u^4\ .\] Vemos que hay un solo parámetro de control,\(r\). Los puntos fijos de la dinámica son entonces los puntos estacionarios de\(\vphi(u)\), donde\(\vphi'(u)=0\), con\[\vphi'(u)=u\,(r-u+u^2)\ .\] Las soluciones a\(\vphi'(u)=0\) son dadas entonces por\[u^*=0\qquad,\qquad u^*=\half\pm\sqrt{\fourth-r}\ .\] Para\(r>\fourth\) hay un punto fijo en\(u=0\), que es atractivo bajo la dinámica\({\dot u}=-\vphi'(u)\) desde entonces\(\vphi''(0)=r\). En se\(r=\fourth\) produce una bifurcación de nodo sillín y se genera un par de puntos fijos, uno estable y otro inestable. Como vemos en la Figura [Landau_a], el punto fijo interior es siempre inestable y los dos puntos fijos exteriores son siempre estables. En\(r=0\) hay una bifurcación transcrítica donde dos puntos fijos de estabilidad opuesta chocan y rebotan entre sí (metafóricamente hablando).

[Landau_b] Puntos fijos para\(\vphi(u)=\half r u^2 - \third u^3 + \fourth u^4\) and flow under the dynamics \({\dot u}=-\vphi'(u)\). Solid curves represent stable fixed points and dashed curves unstable fixed points. Magenta arrows show behavior under slowly increasing control parameter \(r\) and dark blue arrows show behavior under slowly decreasing \(r\). For \(u>0\) there is a hysteresis loop. The thick black curve shows the equilibrium thermodynamic value of \(u(r)\), that value which minimizes the free energy \(\vphi(u)\). There is a first order phase transition at \(r=\frac{2}{9}\), where the thermodynamic value of \(u\) jumps from \(u=0\) to \(u=\frac{2}{3}\).

At the saddle-node bifurcation, \(r=\fourth\) and \(u=\half\), and we find \(\vphi(u=\half;r=\fourth)=\frac{1}{192}\), which is positive. Thus, the thermodynamic state of the system remains at \(u=0\) until the value of \(\vphi(u\ns_+)\) crosses zero. This occurs when \(\vphi(u)=0\) and \(\vphi'(u)=0\), the simultaneous solution of which yields \(r=\frac{2}{9}\) and \(u=\frac{2}{3}\).

Suppose we slowly ramp the control parameter \(r\) up and down as a function of the dimensionless time \(s\). Under the dynamics of Equation [LBdyn], \(u(s)\) flows to the first stable fixed point encountered – this is always the case for a dynamical system with a one-dimensional phase space. Then as \(r\) is further varied, \(u\) follows the position of whatever locally stable fixed point it initially encountered. Thus, \(u\big(r(s)\big)\) evolves smoothly until a bifurcation is encountered. The situation is depicted by the arrows in Figure [Landau_b]. The equilibrium thermodynamic value for \(u(r)\) is discontinuous; there is a first order phase transition at \(r=\frac{2}{9}\), as we’ve already seen. As \(r\) is increased, \(u(r)\) follows a trajectory indicated by the magenta arrows. For an negative initial value of \(u\), the evolution as a function of \(r\) will be reversible. However, if \(u(0)\) is initially positive, then the system exhibits hysteresis, as shown. Starting with a large positive value of \(r\), \(u(s)\) quickly evolves to \(u=0^+\), which means a positive infinitesimal value. Then as \(r\) is decreased, the system remains at \(u=0^+\) even through the first order transition, because \(u=0\) is an attractive fixed point. However, once \(r\) begins to go negative, the \(u=0\) fixed point becomes repulsive, and \(u(s)\) quickly flows to the stable fixed point \(u\ns_+=\half + \sqrt{\fourth-r}\). Further decreasing \(r\), the system remains on this branch. If \(r\) is later increased, then \(u(s)\) remains on the upper branch past \(r=0\), until the \(u\ns_+\) fixed point annihilates with the unstable fixed point at \(u\ns_-=\half - \sqrt{\fourth-r}\), at which time \(u(s)\) quickly flows down to \(u=0^+\) again.

[fsextic] Comportamiento de la energía libre sextica\(f(m)=\half a m^2 + \fourth b m^4 + \frac{1}{6} c m^6\). A:\(a>0\) y\(b>0\); B:\(a<0\) y\(b>0\); C:\(a<0\) y\(b<0\); D:\(a>0\) y\(b<-\frac{4}{\sqrt{3}}\sqrt{ac}\); E:\(a>0\) y\(-\frac{4}{\sqrt{3}}\sqrt{ac}<b < -2\sqrt{ac}\); F:\(a>0\) y\(-2\sqrt{ac}<b<0\). La línea discontinua gruesa es una línea de transiciones de segundo orden, que se encuentra con la línea sólida gruesa de transiciones de primer orden en el punto tricrítico,\((a,b)=(0,0)\).

Teoría Landau de sexto orden: punto tricrítico

Finalmente, considere un modelo con\(\MZ\nd_2\) simetría, con la energía libre Landau\[f=f_0 + \half a m^2 + \fourth b m^4 + \frac{1}{6} c m^6\ , \label{sextic}\] con\(c>0\) para la estabilidad. Buscamos el diagrama de fases en el\((a,b)\) plano. Extremizando\(f\) con respecto a\(m\), obtenemos el\[{\pz f\over\pz m}=0=m\,(a + bm^2 + cm^4)\ , \label{quintic}\] cual es un quíntico con cinco soluciones sobre el\(m\) plano complejo. Una solución es obviamente\(m=0\). Los otros cuatro son\[m=\pm\sqrt{-{b\over 2c}\pm\sqrt{\bigg({b\over 2c}\bigg)^2 -{a\over c}}}\ .\] Para cada\(\pm\) símbolo en la ecuación anterior, hay dos opciones, de ahí cuatro raíces en total.

Si\(a>0\) y\(b>0\), entonces cuatro de las raíces son imaginarias y hay un mínimo único en\(m=0\).

Porque\(a<0\), sólo hay tres soluciones\(f'(m)=0\) para de verdad\(m\), ya que la\(-\) elección por el\(\pm\) signo bajo el radical conduce a raíces imaginarias. Una de las soluciones es\(m=0\). Los otros dos son\[m=\pm\sqrt{-{b\over 2c}+\sqrt{\Big({b\over 2c}\Big)^2 -{a\over c}}}\ .\]

La situación más interesante es\(a>0\) y\(b<0\). Si\(a>0\) y\(b<-2\sqrt{ac}\), las cinco raíces son reales. Debe haber tres mínimos, separados por dos máximos locales. Claramente si\(m^*\) es una solución, entonces también lo es\(-m^*\). Así, la única pregunta es si los mínimos externos son de menor energía que el mínimo at\(m=0\). Evaluamos esto exigiendo\(f(m^*)=f(0)\), donde\(m^*\) está la posición de la raíz más grande (la mínima más a la derecha). Esto da una segunda ecuación cuadrática,\[0= \half a + \fourth b m^2 + \frac{1}{6} cm^4\ ,\] que junto con la ecuación [quíntica] da\[b=-\frac{4}{\sqrt{3}}\,\sqrt{ac}\ .\] Así, tenemos lo siguiente, para fijo\(a>0\):\[\begin{aligned} b > -2\sqrt{ac} \quad &\colon \quad \hbox{1 real root } m=0\nonumber\\ -2\sqrt{ac} >b>-\frac{4}{\sqrt{3}}\,\sqrt{ac}\quad &\colon\quad \hbox{5 real roots; minimum at } m=0 \\ -\frac{4}{\sqrt{3}}\,\sqrt{ac} > b \quad &\colon \quad \hbox{5 real roots; minima at } m=\pm\sqrt{-{b\over 2c}+\sqrt{\Big({b\over 2c}\Big)^2 -{a\over c}}}\nonumber\end{aligned}\] El punto\((a,b)=(0,0)\), que se encuentra en la confluencia de una línea de primer orden y una línea de segundo orden, se conoce como punto tricrítico.

[sexfree] Energía libre Puntos\(\varphi(u)=\half r u^2 -\fourth u^4 + \frac{1}{6} u^6\) for several different values of the control parameter \(r\).

Hysteresis for the sextic potential

Once again, we consider the dissipative dynamics \({\dot m}=-\Gamma\,f'(m)\). We adimensionalize by writing \[m\equiv \sqrt{{|b|\over c}\,}\cdot u \qquad,\qquad a\equiv {b^2\over c}\cdot r \qquad,\qquad t\equiv {c\over\Gamma\,b^2}\cdot s\ .\] Then we obtain once again the dimensionless equation \[{\pz u\over\pz s}=-{\pz\vphi\over\pz u}\ ,\] where \[\vphi(u)=\half r u^2 \pm \fourth u^4 + \frac{1}{6} u^6\ .\] In the above equation, the coefficient of the quartic term is positive if \(b>0\) and negative if \(b<0\). That is, the coefficient is \(\sgn\!(b)\). When \(b>0\) we can ignore the sextic term for sufficiently small \(u\), and we recover the quartic free energy studied earlier. There is then a second order transition at \(r=0\). .

New and interesting behavior occurs for \(b>0\). The fixed points of the dynamics are obtained by setting \(\vphi'(u)=0\). We have \[\begin{split} \vphi(u)&=\half r u^2 - \fourth u^4 + \frac{1}{6} u^6\\ \vphi'(u)&=u\,(r-u^2 + u^4)\ . \end{split}\] Thus, the equation \(\vphi'(u)=0\) factorizes into a linear factor \(u\) and a quartic factor \(u^4-u^2+r\) which is quadratic in \(u^2\). Thus, we can easily obtain the roots: \[\begin{split} r<0 \quad &\colon\quad u^*=0 \ ,\ u^*=\pm\sqrt{\half+\sqrt{\fourth - r\>}\>} \\ 0 < r < \fourth \quad &\colon\quad u^*=0 \ ,\ u^*=\pm\sqrt{\half+\sqrt{\fourth - r\>}\>} \ , \ u^*=\pm\sqrt{\half-\sqrt{\fourth - r\>}\>}\bvph \\ r> \fourth \quad &\colon \quad u^*=0\ . \end{split}\]

In Figure [Landau_c], we plot the fixed points and the hysteresis loops for this system. At \(r=\fourth\), there are two symmetrically located saddle-node bifurcations at \(u=\pm\frac{1}{\sqrt{2}}\). We find \(\vphi(u=\pm\frac{1}{\sqrt{2}} , r=\fourth)=\frac{1}{48}\), which is positive, indicating that the stable fixed point \(u^*=0\) remains the thermodynamic minimum for the free energy \(\vphi(u)\) as \(r\) is decreased through \(r=\fourth\). Setting \(\vphi(u)=0\) and \(\vphi'(u)=0\) simultaneously, we obtain \(r=\frac{3}{16}\) and \(u=\pm\frac{\sqrt{3}}{2}\). The thermodynamic value for \(u\) therefore jumps discontinuously from \(u=0\) to \(u=\pm\frac{\sqrt{3}}{2}\) (either branch) at \(r=\frac{3}{16}\); this is a first order transition.

Under the dissipative dynamics considered here, the system exhibits hysteresis, as indicated in the figure, where the arrows show the evolution of \(u(s)\) for very slowly varying \(r(s)\). When the control parameter \(r\) is large and positive, the flow is toward the sole fixed point at \(u^*=0\). At \(r=\fourth\), two simultaneous saddle-node bifurcations take place at \(u^*=\pm\frac{1}{\sqrt{2}}\); the outer branch is stable and the inner branch unstable in both cases. At \(r=0\) there is a subcritical pitchfork bifurcation, and the fixed point at \(u^*=0\) becomes unstable.

[Landau_c] fijos\(\vphi'(u^*)=0\) para el potencial séctico\(\vphi(u)=\half r u^2 - \fourth u^4 + \frac{1}{6} u^6\), y el flujo dinámico correspondiente (flechas) bajo\({\dot u}=-\vphi'(u)\). Las curvas sólidas muestran puntos fijos estables y las curvas discontinuas muestran puntos fijos inestables. Las curvas gruesas de negro sólido y gris sólido indican los valores termodinámicos de equilibrio para\(u\); tenga en cuenta la\(u\to -u\) simetría general. Dentro de la región\(r\in [0,\fourth]\) la dinámica es irreversible y el sistema exhibe el fenómeno de histéresis. Hay una transición de fase de primer orden en\(r=\frac{3}{16}\).

Supongamos que uno empieza\(r\gg \frac{1}{4}\) con algo de valor\(u>0\). El flujo\({\dot u}=-\vphi'(u)\) entonces rápidamente resulta en\(u\to 0^+\). Esta es la 'fase de alta temperatura' en la que no hay magnetización. Ahora vamos a\(r\) aumentar lentamente, usando\(s\) como la variable de tiempo adimensional. La magnetización escalada\(u(s)=u^*\big(r(s)\big)\) permanecerá fijada en el punto fijo\(u^*=0^+\). A medida que\(r\) pasa\(r=\fourth\),\(u^*\) aparecen dos nuevos valores estables de, pero nuestro sistema se mantiene en\(u=0^+\), ya que\(u^*=0\) es un punto fijo estable. Pero después de la tridente subcrítica,\(u^*=0\) se vuelve inestable. La magnetización\(u(s)\) luego fluye rápidamente al punto fijo estable en\(u^*=\frac{1}{\sqrt{2}}\), y sigue la curva\(u^*(r)=\big(\half+(\fourth-r)^{1/2}\big)^{1/2}\) para todos\(r<0\).

Ahora supongamos que empezamos a aumentar\(r\) (aumentando la temperatura). La magnetización sigue el punto fijo estable\(u^*(r)=\big(\half+(\fourth-r)^{1/2}\big)^{1/2}\) pasado\(r=0\), más allá del punto de transición de fase de primer orden en\(r=\frac{3}{16}\), y todo el camino hasta\(r=\fourth\), momento en el que este punto fijo es aniquilado en una bifurcación de nodo de silla de montar. El flujo luego toma rápidamente\(u\to u^*=0^+\), donde permanece a medida que\(r\) continúa aumentándose aún más.

Dentro de la región\(r\in \big[0,\fourth\big]\) del espacio de parámetros de control, se dice que la dinámica es irreversible y\(u(s)\) se dice que el comportamiento de es histerético.