8.1: Equilibrio, Noequilibrio y Equilibrio Local

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La mecánica estadística de equilibrio clásica se describe por la distribución\(N\) de cuerpo completo,\[f^0(\Bx\nd_1,\ldots,\Bx\nd_N;\Bp\nd_1,\ldots,\Bp\nd_N)=\begin{cases} Z_N^{-1}\cdot{1\over N!}\,e^{-\beta\HH\ns_{\!N}(\Bp,\Bx)}&{OCE} \\ &\\ \Xi^{-1}\cdot {1\over N!}\,e^{\beta\mu N} e^{-\beta\HH\ns_{\!N}(\Bp,\Bx)} & {GCE}\ . \end{cases}\] asumimos un hamiltoniano de la forma\[\HH\ns_{\!N}=\sum_{i=1}^N {\Bp_i^2\over 2m} + \sum_{i=1}^N v(\Bx\ns_i)+ \sum_{i<j}^N u(\Bx\ns_i-\Bx\ns_j),\] típicamente con\(v=0\), solo interacciones de dos cuerpos. La cantidad\[f^0(\Bx\nd_1,\ldots,\Bx\nd_N;\Bp\nd_1,\ldots,\Bp\nd_N)\,{d^d\!x\ns_1\,d^d\!p\ns_1\over h^d}\cdots{d^d\!x\ns_{\!N}\,d^d\!p\ns_{\!N}\over h^d}\] es la probabilidad, bajo condiciones de equilibrio, de encontrar\(N\) partículas en el sistema, con la partícula #1 tendida dentro\(d^3\!x\ns_1\) de\(\Bx\ns_1\) y teniendo impulso dentro\(d^d\!p\ns_1\) de\(\Bp\nd_1\), La temperatura\(T\) y el potencial químico\(\mu\) son constantes, independientes de la posición. Tenga en cuenta que\(f(\{\Bx\ns_i\},\{\Bp\ns_i\})\) es adimensional.

La mecánica estadística de no equilibrio busca describir sistemas termodinámicos que están fuera de equilibrio, lo que significa que la función de distribución no viene dada por la distribución de Boltzmann anterior. Para un ajuste general de no equilibrio, no hay esperanza para avanzar — tendríamos que integrar las ecuaciones de movimiento para todas las partículas constituyentes. Sin embargo, normalmente nos preocupan situaciones en las que se imponen fuerzas o restricciones externas sobre alguna escala macroscópica. Los ejemplos incluirían la imposición de una caída de voltaje a través de un metal, o un diferencial de temperatura a través de cualquier muestra termodinámica. En tales casos, la dispersión en escalas microscópicas de longitud y tiempo descritas por la trayectoria libre media\(\ell\) y el tiempo de colisión\(\tau\) trabajan para establecer el equilibrio local en todo el sistema. Un equilibrio local es un estado descrito por una temperatura variable en el espacio y el tiempo\(T(\Br,t)\) y el potencial químico\(\mu(\Br,t)\). Como veremos, la distribución de Boltzmann con\(T=T(\Br,t)\) y no\(\mu=\mu(\Br,t)\) será una solución a la ecuación de evolución que gobierna la función de distribución. Más bien, la distribución para sistemas ligeramente fuera de equilibrio será de la forma\(f=f^0+\delf\), donde\(f^0\) describe un estado de equilibrio local.

Nos interesará principalmente la distribución de un solo cuerpo\[\begin{split} f(\Br,\Bp;t)&=\sum_{i=1}^N \blangle\,\delta\big(\Bx\ns_i(t) - \Br)\,\delta(\Bp\ns_i(t) - \Bp\big)\,\brangle\\ &=N\!\int\!\prod_{i=2}^N d^d\!x\ns_i\,d^d\!p\ns_i\>f(\Br,\Bx\ns_2,\ldots,\Bx\ns_N; \Bp,\Bp\ns_2,\ldots,\Bp\ns_N;t)\ . \end{split}\] En este capítulo, dejaremos caer la\(1/\hbar\) normalización para la integración del espacio de fase. Por lo tanto,\(f(\Br,\Bp,t)\) tiene dimensiones de\(h^{-d}\), y\(f(\Br,\Bp,t)\,d^3\!r\,d^3\!p\) es el número promedio de partículas encontradas dentro\(d^3\!r\) de\(\Br\) y\(d^3\!p\) de\(\Bp\) en el tiempo\(t\).

En la CME, sumamos el RHS arriba sobre\(N\). Suponiendo\(v=0\) que no hay potencial de un solo cuerpo para romper la simetría traslacional, la distribución de equilibrio es independiente del tiempo e independiente del espacio:\[f^0(\Br,\Bp)=n\,(2\pi m\kT)^{-3/2}\,e^{-\Bp^2/2mk\ns_{B} T} \ ,\] donde\(n=N/V\) o\(n=n(T,\mu)\) es la densidad de partículas en el OCE o GCE. A partir de la distribución de un solo cuerpo podemos calcular cosas como la corriente de partículas\(\Bj\),, y la corriente de energía,\(\Bj\ns_\ve\):\[\begin{aligned} \Bj(\Br,t)&=\int\!\! d^d\!p \>f(\Br,\Bp;t)\,{\Bp\over m}\\ \Bj\ns_\ve(\Br,t)&=\int\!\! d^d\!p \>f(\Br,\Bp;t)\,\,\ve(\Bp)\,{\Bp\over m}\ ,\end{aligned}\] dónde\(\ve(\Bp)=\Bp^2/2m\). Claramente estas corrientes ambas desaparecen en equilibrio, cuando\(f=f^0\), ya que\(f^0(\Br,\Bp)\) depende sólo de\(\Bp^2\) y no de la dirección de\(\Bp\). En una situación de no equilibrio en estado estacionario, las cantidades anteriores son independientes del tiempo.

Termodinámica dice que\[dq = T\,ds = d\ve - \mu\, dn\ ,\] donde\(s\),\(\ve\), y\(n\) son densidad de entropía, densidad de energía, y densidad de partículas, respectivamente, y\(dq\) es la densidad de calor diferencial. Esta relación puede ser caso como una entre las densidades de corriente correspondientes:\[\Bj\ns_q=T\Bj\ns_s=\Bj\ns_\ve-\mu\,\Bj\ .\] Así, en un sistema sin flujo de partículas,\(\Bj=0\) y la corriente de calor\(\Bj\ns_q\) es la misma que la corriente de energía\(\Bj\ns_\ve\).

Cuando las partículas individuales no son partículas puntuales, poseen un momento angular así como un impulso lineal. Siguiendo a Lifshitz y Pitaevskii, abreviamos\(\Gamma=(\Bp,\BL)\) para estas dos variables para el caso de las moléculas diatómicas, y\(\Gamma=(\Bp,\BL,\nhat\cdot\BL)\) en el caso de las moléculas superiores esféricas, donde\(\nhat\) está el eje de simetría de la parte superior. Entonces tenemos, en\(d=3\) dimensiones,\[d\Gamma=\begin{cases} d^3\!p & \hbox{point particles} \\ d^3\!p\>L\,dL\,d\Omega\ns_L & \hbox{diatomic molecules}\\ d^3\!p\>L^2\,dL\,d\Omega\ns_L\,d\cos\vth & \hbox{symmetric tops}\ , \end{cases}\] dónde\(\vth=\cos^{-1}(\nhat\cdot{\hat\BL})\). Llamaremos al conjunto\(\Gamma\) las 'variables cinemáticas'. La densidad numérica instantánea en\(\Br\) es entonces\[n(\Br,t)=\int\!\!d\Gamma\,f(\Br,\Gamma;t)\ .\] Uno podría preguntarse por qué no hacemos un seguimiento también de la orientación angular de las moléculas individuales. Hay dos razones. Primero, las rotaciones de las moléculas son generalmente extremadamente rápidas, por lo que estamos justificados en promediar sobre estos movimientos. Segundo, la orientación de, digamos, un rotor no entra en su energía. Si bien lo mismo puede decirse de la posición espacial en ausencia de campos externos, (i) en presencia de campos externos se debe realizar un seguimiento de la coordenada de posición\(\Br\) ya que hay transporte físico de partículas de una región del espacio a otra, y (iii) el proceso de colisión, que como nosotros verá entra en la dinámica de la función de distribución, se lleva a cabo en el espacio real.