8.2: Teoría del Transporte de Boltzmann

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Derivación de la ecuación de Boltzmann

Por simplicidad de presentación, asumimos partículas puntuales. \[f(\Br,\Bp,t)\,d^3\!r\,d^3\!p\equiv\begin{cases} \hbox{\rm\# of particles with positions within $d^3\!r$ of}\\ \hbox{$\Br$ and momenta within $d^3\!p$ of $\Bp$ at time $t$.}\end{cases}\]Recordemos que Ahora nos preguntamos cómo\(f(\Br,\Bp,t)\) evolucionan las funciones de distribución en el tiempo. Es claro que ante la ausencia de colisiones, la función de distribución debe satisfacer la ecuación de continuidad,\[{\pz f\over\pz t}+\bnabla\!\cdot\!(\Bu f)=0\ .\] Esta es solo la condición de conservación del número para las partículas. Tenga en cuenta que\(\bnabla\) y\(\Bu\) son vectores de espacio de fase de seis dimensiones:\[\begin{aligned} \Bu&=(\ {\dot x}\ ,\ {\dot y}\ ,\ {\dot z}\ ,\ {\dot p}_x\ ,\ {\dot p}_y\ ,\ {\dot p}_z\ )\\ \bnabla&=\left({\pz\over\pz x},{\pz\over\pz y},{\pz\over\pz z},{\pz\over\pz p_x},{\pz\over\pz p_y}, {\pz\over\pz p_z}\right)\ .\end{aligned}\] La ecuación de continuidad describe una distribución en la que cada partícula constituyente evoluciona de acuerdo con una dinámica prescrita, que para una mecánica sistema se especifica por\[{d\Br\over dt}={\pz H\over\pz\Bp}=\Bv(\Bp)\qquad,\qquad {d\Bp\over dt}=-{\pz H\over\pz \Br}=\BF\ns_{ext}\ ,\] donde\(\BF\) es una fuerza aplicada externa. Aquí,\[H(\Bp,\Br)=\ve(\Bp) + U\ns_{ext}(\Br)\ .\] Por ejemplo, si las partículas están bajo la influencia de la gravedad, entonces\(U_{ext}(\Br)=m\Bg\cdot\Br\) y\(\BF=-\bnabla U\ns_{ext}=-m\Bg\).

Obsérvese que como consecuencia de la dinámica, tenemos\(\bnabla\!\cdot\!\Bu=0\), el flujo del espacio de fase es incompresible, siempre que\(\ve(\Bp)\) sea una función de\(\Bp\) solo, y no de\(\Br\). Así, ante la ausencia de colisiones, tenemos\[{\pz f\over\pz t}+\Bu\cdot\!\bnabla\! f=0\ .\] El operador diferencial a veces\(D_t\equiv \pz_t+\Bu\cdot\!\bnabla\) se llama el 'derivado convectivo', porque\(D\ns_t f\) es la derivada del tiempo de\(f\) en un marco de referencia comoving.

A continuación debemos considerar el efecto de las colisiones, que no son contabilizadas por la dinámica semiclásica. En un proceso de colisión, una partícula con impulso\(\Bp\) y otra con impulso\({\tilde\Bp}\) pueden convertirse instantáneamente en un par con momenta\(\Bp'\) y\({\tilde\Bp}'\), siempre que se conserve el momento total:\(\Bp+{\tilde\Bp}=\Bp'+{\tilde\Bp}'\). Esto significa que\(D_t f\neq 0\). Más bien, deberíamos escribir\[{\pz f\over\pz t}+{\dot\Br}\cdot{\pz f\over\pz\Br} + {\dot\Bp}\cdot{\pz f\over\pz\Bp}=\coll\] donde el lado derecho se conoce como la integral de colisión. La integral de colisión es en general una función de\(\Br\)\(\Bp\), y\(t\) y una funcional de la distribución\(f\).

Después de un reordenamiento trivial de términos, podemos escribir la ecuación de Boltzmann como\[{\pz f\over\pz t}=\stre + \coll\ ,\] donde\[\stre\equiv -{\dot\Br}\cdot{\pz f\over\pz\Br} - {\dot\Bp}\cdot{\pz f\over\pz\Bp}\] se conoce como el término streaming. Así, hay dos contribuciones a\({\pz f/\pz t}\): streaming y colisiones.

Ecuación de Boltzmann sin colisiones

A falta de colisiones, la ecuación de Boltzmann viene dada por\[{\pz f\over\pz t} + {\pz\ve\over\pz\Bp}\cdot{\pz f\over\pz\Br} -\bnabla U\ns_{ext}\cdot{\pz f\over\pz \Bp}=0\ .\] Para obtener cierta intuición sobre cómo el término streaming afecta la evolución de la distribución\(f(\Br,\Bp,t)\), consideremos un caso donde\(\BF\ns_{ext}=0\). Entonces tenemos\[{\pz f\over\pz t} + {\Bp\over m}\cdot{\pz f\over\pz\Br}=0\ .\] Claramente, entonces, cualquier función de la forma\[f(\Br,\Bp,t)=\varphi\big(\Br-\Bv(\Bp)\,t\,,\,\Bp\big)\] será una solución a la ecuación de Boltzmann sin colisiones, donde\(\Bv(\Bp)={\pz\ve\over\pz\Bp}\). Una posible solución sería la distribución de Boltzmann,\[f(\Br,\Bp,t)=e^{\mu/\kT} e^{-\Bp^2/2m\kT}\ ,\] que es independiente del tiempo ¹. Aquí hemos asumido una dispersión balística,\(\ve(\Bp)=\Bp^2/2m\).

Para un ejemplo un poco menos trivial, dejar que la distribución inicial sea\(\varphi(\Br,\Bp)=A\,e^{-\Br^2/2\sigma^2}e^{-\Bp^2/2\kappa^2}\), para que\[f(\Br,\Bp,t)=A\,e^{-\big(\Br-{\Bp t\over m}\big)^2/2\sigma^2}\,e^{-\Bp^2/2\kappa^2}\ .\] Considere la versión unidimensional, y reescale la posición, el impulso, y el tiempo para que\[f(x,p,t)=A\,e^{-{1\over 2}({\bar x}-{\bar p}\,{\bar t})^2}\,e^{-{1\over 2}{\bar p}^2}\ .\] Considere los conjuntos de niveles de\(f\), dónde\(f(x,p,t)=A\,e^{-{1\over 2}\alpha^2}\). La ecuación para estos conjuntos es\[{\bar x}={\bar p}\,{\bar t}\pm\sqrt{\alpha^2-{\bar p}^2}\ .\] For fixed\({\bar t}\), estos conjuntos de niveles describen los loci en el espacio de fase de densidades de probabilidad iguales, con la densidad de probabilidad disminuyendo exponencialmente en el parámetro\(\alpha^2\). Para\({\bar t}=0\), la distribución inicial describe una nube gaussiana de partículas con una distribución de momento gaussiana. A\({\bar t}\) medida que aumenta, la distribución se ensancha\({\bar x}\) pero no en\({\bar p}\): cada partícula se mueve con un impulso constante, por lo que el conjunto de valores de impulso nunca cambia. Sin embargo, los conjuntos de niveles en el\(({\bar x}\,,\,{\bar p})\) plano se vuelven elípticos, con un eje semimajor orientado en ángulo\(\theta=\ctn^{-1}(t)\) con respecto al\({\bar x}\) eje. Porque\({\bar t}>0\), es más probable que las partículas en los bordes exteriores de la nube se alejen del centro. Ver los bocetos en la Figura [Fstreaming]

Supongamos que añadimos una fuerza externa constante\(\BF\ns_{ext}\). Entonces es fácil demostrar (y se deja como un ejercicio al lector para probar) que cualquier función de la forma\[f(\Br,\Bp,t)=A\,\varphi\bigg(\Br-{\Bp\, t\over m} +{\BF\ns_{ext} t^2\over 2m}\, , \, \Bp-{\BF\ns_{ext} t\over m}\bigg)\] satisface la ecuación de Boltzmann sin colisiones (dispersión balística asumida).

[Fstreaming] Conjuntos de niveles para una muestra\(f({\bar x},{\bar p},{\bar t}) = A\,e^{-{1\over 2} ({\bar x} - {\bar p}{\bar t})^2} e^{-{1\over 2}{\bar p}^2}\), para valores\(f=A\,e^{-{1\over 2}\alpha^2}\) con\(\alpha\) intervalos equidistantes de\(\alpha=0.2\) (rojo) a\(\alpha=1.2\) (azul). La variable de tiempo\({\bar t}\) se toma para ser\({\bar t}=0.0\) (superior izquierda),\(0.2\) (superior derecha),\(0.8\) (inferior derecha) e\(1.3\) (inferior izquierda).

Invariantes colisionales

Considerar una función\(A(\Br,\Bp)\) de posición e impulso. Su valor promedio en el tiempo\(t\) es\[A(t)=\int\!\!d^3\!r\,d^3\!p\> A(\Br,\Bp)\,f(\Br,\Bp,t)\ .\] Tomando la derivada del tiempo, por\[\begin{split} {dA\over dt}&=\int\!\!d^3\!r\,d^3\!p\> A(\Br,\Bp)\,{\pz f\over\pz t}\\ &=\int\!\!d^3\!r\,d^3\!p\> A(\Br,\Bp)\left\{-{\pz\over\pz\Br}\cdot ({\dot\Br} f)-{\pz\over\pz\Bp}\cdot({\dot\Bp} f) +\coll\right\}\\ &=\int\!\!d^3\!r\,d^3\!p\>\Bigg\{\bigg({\pz A\over\pz \Br}\cdot{d\Br\over dt} + {\pz A\over\pz \Bp}\cdot{d\Bp\over dt}\bigg) f + A(\Br,\Bp)\,\coll \Bigg\}\ . \end{split}\] lo tanto, si\(A\) se conserva por la dinámica entre colisiones, entonces ² Por lo tanto,\[{dA\over dt}={\pz A\over\pz \Br}\cdot{d\Br\over dt} + {\pz A\over\pz \Bp}\cdot{d\Bp\over dt}=0\ .\] tenemos que la tasa de cambio de\(A\) está determinada en su totalidad por la integral de colisión \[{dA\over dt}=\int\!\!d^3\!r\,d^3\!p\> A(\Br,\Bp)\,\coll\ .\]Las cantidades que luego se conservan en las colisiones satisfacen\({\dot A}=0\). Tales cantidades se denominan invariantes colisionales. Ejemplos de invariantes colisionales incluyen el número de partículas\((A=1)\), los componentes del momento total\((A=p\ns_\mu)\) (en ausencia de invarianza traslacional rota, debido a la presencia de paredes) y la energía total (\(A=\ve(\Bp)\)).

Procesos de dispersión

¿Qué tipo de procesos contribuyen a la integral de colisión? Hay dos clases amplias a considerar. El primero implica la dispersión potencial, donde una partícula en estado se\(\tket{\Gamma}\) dispersa, en presencia de un potencial externo, a un estado\(\tket{\Gamma'}\). Recordemos que\(\Gamma\) es una abreviatura para el conjunto de variables cinemáticas,\(\Gamma=(\Bp,\BL)\) en el caso de una molécula diatómica. Para partículas puntuales,\(\Gamma=(p\ns_x,p\ns_y,p\ns_z)\) y\(d\Gamma=d^3\!p\).

Ahora definimos la función\(w\big(\Gamma'|\Gamma\big)\) tal que\[w\big(\Gamma'|\Gamma\big)\,f(\Br,\Gamma;t)\,d\Gamma\,d\Gamma'=\begin{cases} \hbox{rate at which a particle within $d\Gamma$ of $(\Br,\Gamma)$} &\\ \hbox{scatters to within $d\Gamma'$ of $(\Br,\Gamma')$ at time $t$.}\end{cases}\] Las unidades de\(w\,d\Gamma\) son por lo tanto\(1/T\). La sección transversal de dispersión diferencial para la dispersión de partículas es entonces\[d\sigma={w\big(\Gamma'|\Gamma\big)\over n\,|\Bv|}\>d\Gamma'\ ,\] donde\(\Bv=\Bp/m\) está la velocidad de la partícula y\(n\) la densidad.

La segunda clase es la de los procesos de dispersión de dos partículas,\(\tket{\Gamma\Gamma\ns_1}\to\tket{\Gamma'\Gamma'_1}\). Definimos la función de dispersión\(w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\) por\[w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\,f\ns_2(\Br,\Gamma;\Br,\Gamma\ns_1\,;\,t) \,d\Gamma\,d\Gamma\ns_1\,d\Gamma'\,d\Gamma'_1=\begin{cases} \hbox{rate at which two particles within $d\Gamma$ of $(\Br,\Gamma)$} &\\ \hbox{and within $d\Gamma\ns_1$ of $(\Br,\Gamma\ns_1)$ scatter into states within}\\ \hbox{$d\Gamma'$ of $(\Br,\Gamma')$ and $d\Gamma'_1$ of $(\Br,\Gamma'_1)$ at time $t$\,,}\end{cases}\] donde\[f\ns_2(\Br,\Bp\,;\,\Br',\Bp'\,;\,t)=\blangle\sum_{i,j} \delta\big(\Bx\ns_i(t) - \Br)\,\delta(\Bp\ns_i(t) - \Bp\big)\, \delta\big(\Bx\ns_j(t) - \Br')\,\delta(\Bp\ns_j(t) - \Bp'\big)\,\brangle\] está la distribución de dos partículas no equilibradas para las partículas puntuales. La sección transversal de dispersión diferencial es\[d\sigma={w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\over |\Bv-\Bv\ns_1|}\>d\Gamma'\,d\Gamma'_1\ .\]

Suponemos, en ambos casos, que cualquier dispersión ocurre localmente, las partículas alcanzan sus estados cinemáticos asintóticos en escalas de distancia pequeñas en comparación con la separación media entre partículas. En este caso podemos tratar cada proceso de dispersión de forma independiente. Esta suposición es particular para sistemas enrareficados, gases, y no es apropiada para líquidos densos. Los dos tipos de procesos de dispersión se representan en la Figura [FCIscatt].

[FciScatt] Izquierda: proceso de dispersión de partículas individuales\(\tket{\Gamma}\to\tket{\Gamma'}\). Derecha: proceso de dispersión de dos partículas\(\tket{\Gamma\Gamma_1}\to\tket{\Gamma'\Gamma'_1}\).

Al computar la integral de colisión para el estado\(\tket{\Br,\Gamma}\), debemos tener cuidado de sumar sobre las contribuciones de las transiciones fuera de este estado\(\tket{\Gamma}\to\tket{\Gamma'}\),, que reducen\(f(\Br,\Gamma)\), y las transiciones a este estado,\(\tket{\Gamma'}\to\tket{\Gamma}\), que aumentan\(f(\Br,\Gamma)\). Así, para la dispersión de un cuerpo, tenemos\[{D\over Dt}\,f(\Br,\Gamma;t)=\coll=\int\!\!d\Gamma'\>\Big\{ w(\Gamma\, | \,\Gamma')\,f(\Br,\Gamma';t) - w(\Gamma'\, | \,\Gamma)\,f(\Br,\Gamma;t)\Big\}\ .\] Para la dispersión de dos cuerpos, tenemos\[\begin{split} {D\over Dt}\,f(\Br,\Gamma;t)&=\coll\\ &=\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\>\Big\{ w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)\,f\ns_2(\Br,\Gamma' ; \Br,\Gamma_1';t)\\ &\hskip 2.0in - w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\, f\ns_2(\Br,\Gamma ; \Br,\Gamma\ns_1;t)\Big\}\ .\ \end{split}\] A diferencia del caso de dispersión de un cuerpo, la ecuación cinética para la dispersión de dos cuerpos no se cierra, ya que el LHS involucra la distribución de un cuerpo\(f\equiv f\ns_1\) y el RHS implica la distribución de dos cuerpos \(f\ns_2\). Para cerrar las ecuaciones, hacemos la aproximación Luego\[f\ns_2(\Br,\Gamma'; {\tilde\Br},{\tilde\Gamma};t)\approx f(\Br,\Gamma;t)\,f({\tilde\Br},{\tilde\Gamma};t)\ .\] tenemos\[\begin{split} {D\over Dt}\,f(\Br,\Gamma;t)&=\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\>\Big\{ w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)\,f(\Br,\Gamma';t)\,f(\Br,\Gamma'_1;t) \\ &\hskip 2.0in - w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\, f(\Br,\Gamma;t)\,f(\Br,\Gamma\ns_1;t)\Big\}\ . \end{split}\]

Saldo detallado

La mecánica clásica impone algunas restricciones a la forma del núcleo\(w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)\). En particular, si\(\Gamma^\sss{T}=(-\Bp,-\BL)\) denota las variables cinemáticas bajo inversión de tiempo, entonces\[w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \, | \, \Gamma\Gamma_1\big)= w\big(\Gamma^\sss{T}\Gamma^\sss{T}_1 \, | \,\Gamma'{}^\sss{T}\Gamma'_1{}^\sss{T}\big)\ . \label{TRw}\] Esto se debe a que el tiempo inverso del proceso\(\tket{\Gamma\Gamma\ns_1}\to\tket{\Gamma'\Gamma'_1}\) es\(\tket{\Gamma'{}^\ssr{T}\Gamma'_1{}^\ssr{T}}\to\tket{\Gamma^\ssr{T}\Gamma^\ssr{T}_1}\).

En equilibrio, debemos tener\[w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \, | \, \Gamma\Gamma_1\big)\,\,f^0(\Gamma)\,f^0(\Gamma\ns_1) \,d^4\!\Gamma= w\big(\Gamma^\sss{T}\Gamma^\sss{T}_1 \, | \,\Gamma'{}^\sss{T}\Gamma'_1{}^\sss{T}\big)\,f^0(\Gamma'{}^\sss{T})\,f^0(\Gamma'_1{}^\sss{T}) \,d^4\!\Gamma^\sss{T}\] donde\[d^4\!\Gamma\equiv d\Gamma\,d\Gamma\ns_1\,d\Gamma' d\Gamma'_1\qquad,\qquad d^4\!\Gamma^\sss{T}\equiv d\Gamma^\sss{T}\,d\Gamma_1^\sss{T}\,d\Gamma'{}^\sss{T} d\Gamma'_1{}^\sss{T}\ .\] Desde\(d\Gamma=d\Gamma^\sss{T}\), podemos cancelar los diferenciales anteriores, y después de invocar la Ecuación [TrW] y suprimir la\(\Br\) etiqueta común, encontramos\[f^0(\Gamma)\,f^0(\Gamma\ns_1)=f^0(\Gamma'{}^\sss{T})\,f^0(\Gamma'_1{}^\sss{T})\ .\] Esta es la condición de balance detallado. Para la distribución de Boltzmann, tenemos\[f^0(\Gamma)=A\,e^{-\ve/\kT}\ ,\] dónde\(A\) es una constante y dónde\(\ve=\ve(\Gamma)\) está la energía cinética,\(\ve(\Gamma)=\Bp^2/2m\) en el caso de las partículas puntuales. Tenga en cuenta que\(\ve({\Gamma^\sss{T}})=\ve(\Gamma)\). El balance detallado se satisface porque la cinemática de la colisión requiere conservación de energía:\[\ve+\ve\ns_1 = \ve'+\ve'_1\ .\] Dado que el impulso también se conserva cinemáticamente,\[\Bp+\Bp\ns_1=\Bp'+\Bp'_1\ ,\] cualquier distribución de la forma\[f^0(\Gamma)=A\,e^{-(\ve-\Bp\cdot\BV)/\kT}\] también satisface el balance detallado, para cualquier parámetro de velocidad\(\BV\). Esta distribución es apropiada para gases que fluyen con partícula promedio\(\BV\).

Además de la inversión temporal, la paridad es también una simetría de las leyes mecánicas microscópicas. Bajo la operación de paridad\(P\), tenemos\(\Br\to -\Br\) y\(\Bp\to -\Bp\). Tenga en cuenta que un pseudovector tal como no\(\BL=\Br\times\Bp\) se modifica bajo\(P\). Así,\(\Gamma^\sss{P}=(-\Bp,\BL)\). Bajo la operación combinada de\(C=PT\), tenemos\(\Gamma^\sss{C}=(\Bp,-\BL)\). Si el hamiltoniano microscópico es invariante bajo\(C\), entonces debemos tener\[w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \, | \, \Gamma\Gamma\ns_1\big)=w\big(\Gamma^\sss{C}\Gamma_1^\sss{C} \, | \, \Gamma'{}^\sss{C}\Gamma'_1{}^\sss{C}\big)\ .\] Para partículas puntuales, invarianza bajo\(T\) y\(P\) luego significa\[w(\Bp',\Bp'_1\,|\,\Bp,\Bp\ns_1)=w(\Bp,\Bp\ns_1\,|\,\Bp',\Bp'_1)\ ,\] y por lo tanto la integral de colisión toma la forma simplificada,\[\begin{split} {Df(\Bp)\over Dt}&=\coll\\ &=\int\!\! d^3\!p\ns_1\!\!\int\!\! d^3\!p' \!\!\int\!\! d^3\!p'_1 \> w(\Bp',\Bp'_1\,|\,\Bp,\Bp\ns_1)\> \Big\{f(\Bp')\,f(\Bp'_1)-f(\Bp)\,f(\Bp\ns_1)\Big\}\ , \label{BEwp} \end{split}\] donde hemos suprimido tanto\(\Br\) y \(t\)variables.

El enunciado más general de balance detallado es\[{f^0(\Gamma')\,f^0(\Gamma'_1) \over f^0(\Gamma)\,f^0(\Gamma\ns_1)}= {w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\over w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)}\ .\] Bajo esta condición, el término de colisión se desvanece para\(f=f^0\), que es la distribución de equilibrio.

Cinemática y sección transversal

Podemos reescribir la Ecuación [BeWP] en la forma\[{D f(\Bp)\over Dt}=\int\!\!d^3\!p\ns_1\!\int\!\!d\Omega\, |\Bv-\Bv\ns_1| \,{\pz\sigma\over\pz\Omega}\, \Big\{f(\Bp')\,f(\Bp'_1)-f(\Bp)\,f(\Bp\ns_1)\Big\}\ , \label{BEsig}\] donde\(\frac{\pz\sigma}{\pz\Omega}\) está la sección transversal de dispersión diferencial. Si reformulamos el problema de dispersión en términos de centro de masa y coordenadas relativas, concluimos que el impulso total es conservado por la colisión, y además que la energía en el marco CM se conserva, lo que significa que se conserva la magnitud del impulso relativo . Así, podemos escribir\(\Bp'-\Bp'_1=|\Bp-\Bp\ns_1|\,{\hat\BOmega}\), donde\({\hat\BOmega}\) está un vector de unidad. Entonces\(\Bp'\) y\(\Bp_1'\) están decididos a ser\[\begin{split} \Bp'&=\half\big(\Bp + \Bp\ns_1 + |\Bp-\Bp\ns_1|\,{\hat\BOmega}\big)\\ \Bp'_1&=\half\big(\Bp + \Bp\ns_1 - |\Bp-\Bp\ns_1|\,{\hat\BOmega}\big)\ . \label{finalps} \end{split}\]

\(\SH\)-teorema

Consideremos la ecuación de Boltzmann con dos colisiones de partículas. Definimos la cantidad local (\(\Br\)-dependiente)\[\rho\ns_\varphi(\Br,t)\equiv\int\!d\Gamma\>\varphi(\Gamma,f)\,f(\Gamma,\Br,t)\ .\] En este punto,\(\varphi(\Gamma,f)\) es arbitraria. Obsérvese que el\(\varphi(\Gamma,f)\) factor tiene\(\Br\) y\(t\) dependencia a través de su dependencia de\(f\), que a su vez es una función de\(\Br\)\(\Gamma\),, y\(t\). Ahora calculamos\[\begin{split} {\pz\rho\ns_\varphi\over\pz t}=\int\!\!d\Gamma\>{\pz (\varphi f)\over\pz t}&=\int\!\!d\Gamma\>{\pz(\varphi f)\over\pz f}\, {\pz f\over\pz t}\\ &=-\int\!\!d\Gamma\>\Bu\cdot\bnabla(\varphi f) -\int\!\!d\Gamma\>{\pz(\varphi f)\over \pz f}\,\coll\\ &=-\oint\!d\Sigma\>\nhat\cdot(\Bu\,\varphi f) -\int\!\!d\Gamma\>{\pz(\varphi f)\over \pz f}\,\coll\ . \end{split}\] El primer término en la última línea se desprende del teorema de la divergencia, y desaparece si asumimos\(f=0\) por valores infinitos de las variables cinemáticas, que es la única posibilidad física. Así, la tasa de cambio de\(\rho\ns_\varphi\) se debe enteramente al término de colisión. Así,\[\begin{split} {\pz\rho\ns_\varphi\over\pz t}&=\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> \Big\{ w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\,f f\ns_1\,\chi- w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)\,f' f'_1\,\chi\Big\}\\ &=\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\,f f\ns_1\,(\chi-\chi')\ , \end{split}\] donde\(f\equiv f(\Gamma)\),\(f'\equiv f(\Gamma')\),\(f\ns_1\equiv f(\Gamma\ns_1)\),\(f'_1\equiv f(\Gamma'_1)\),\(\chi=\chi(\Gamma\)), con Ahora\[\chi={\pz(\varphi f)\over \pz f}=\varphi+ f\,{\pz\varphi\over \pz f}\ .\] invocamos la simetría\[w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)=w\big(\Gamma'_1\,\Gamma' \,|\, \Gamma\ns_1\,\Gamma\big)\ ,\] que nos permite escribir\[{\pz\rho\ns_\varphi\over\pz t}=\half\!\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\,f f\ns_1\,(\chi+\chi\ns_1-\chi'-\chi'_1)\ .\] Esto demuestra que\(\rho\ns_\vphi\) se conserva por el término de colisión si\(\chi(\Gamma)\) es un invariante colisional.

Ahora consideremos\(\varphi(f)=\ln f\). Definimos\(\Sh\equiv\rho\big|_{\varphi=\ln f}\). Entonces tenemos\[{\pz\Sh\over\pz t}=-\half\!\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\,f' f'_1\cdot x\ln x\ ,\] dónde\(w\equiv w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)\) y\(x\equiv ff\ns_1/f'f'_1\). A continuación invocamos el resultado\[\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\>w\big(\Gamma'\Gamma'_1 \,|\, \Gamma\Gamma\ns_1\big)= \int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\>w\big(\Gamma\Gamma\ns_1 \,|\, \Gamma'\Gamma'_1\big)\,\] que es una declaración de unitariedad de la matriz de dispersión ³. Multiplicando ambos lados por\(f(\Gamma)\,f(\Gamma\ns_1)\), luego integrando sobre\(\Gamma\) y\(\Gamma\ns_1\), y finalmente cambiando variables\((\Gamma,\Gamma\ns_1)\leftrightarrow (\Gamma',\Gamma'_1)\), encontramos\[0=\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\,\big(ff\ns_1-f'f'_1\big) =\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\,f' f'_1 \,(x-1)\ .\] Multiplicando este resultado por\(\half\) y agregándolo a la ecuación anterior para\({\dot\Sh}\), llegamos a nuestro resultado final,\[{\pz\Sh\over\pz t}=-\half\!\int\!\!d\Gamma\!\!\int\!\!d\Gamma\ns_1\!\!\int\!\!d\Gamma'\!\!\int\!\!d\Gamma'_1\> w\,f' f'_1\> (x\ln x -x + 1)\ .\] Tenga en cuenta que \(w\),\(f'\), y\(f'_1\) son todos no negativos. Entonces es fácil demostrar que la función no\(g(x)=x\ln x -x + 1\) es negativa para todos los\(x\) valores positivos ⁴, lo que por lo tanto conlleva el resultado importante La\(\SH\) función de\[{\pz\Sh(\Br,t)\over\pz t}\le 0\ .\] Boltzmann es la integral espacial de la\(\Sh\) densidad:\(\SH=\int\!d^3\!r\>\Sh\).

Así, en todas partes en el espacio, la función\(\Sh(\Br,t)\) es monótonamente decreciente o constante, debido a colisiones. En equilibrio, en\({\dot \Sh}=0\) todas partes, lo que requiere\(x=1\),\[f^0(\Gamma)\,f^0(\Gamma\ns_1)=f^0(\Gamma')\,f^0(\Gamma'_1)\ ,\] o, tomando el logaritmo,\[\ln f^0(\Gamma) + \ln f^0(\Gamma\ns_1) = \ln f^0(\Gamma') + \ln f^0(\Gamma'_1)\ .\] Pero esto significa que\(\ln f^0\) es en sí mismo una invariante colisional\(1\), y si\(\Bp\),, y\(\ve\) son los únicos invariantes colisionales, entonces\(\ln f^0\) debe ser expresable en términos de ellos. Así,\[\ln f^0 = {\mu\over\kT} + {\BV\ncdot\Bp\over\kT} - {\ve\over\kT}\ ,\] donde\(\mu\)\(\BV\), y\(T\) son constantes que parametrizan la distribución de equilibrio\(f^0(\Bp)\), correspondientes al potencial químico, velocidad de flujo y temperatura, respectivamente.