5.1: Potenciales termodinámicos

La segunda ley lleva al resultado\(dQ = TdS\), de manera que, para un sistema gaseoso, la primera ley puede escribirse como

\[dU = T dS − p dV\]

De manera más general, tenemos

\[dU = T dS − p dV − σ dA − M dB\]

donde\(σ\) está la tensión superficial,\(A\) es el área,\(M\) es la magnetización,\(B\) es el campo magnético, etc.

Volviendo al caso de un sistema gaseoso, ahora definimos una serie de cantidades relacionadas con\(U\). Estos se denominan potenciales termodinámicos y son útiles a la hora de considerar diferentes procesos. Ya hemos visto que la entalpía\(H\) es útil para considerar procesos a presión constante. Esto se desprende de

\[dH = d(U + pV) = dQ + V dp\]

de manera que para procesos a presión constante, el flujo de entrada o salida de calor puede verse como un cambio de la entalpía

La energía libre de Helmholtz se define por

\[F = U − TS\]

Tomando diferenciales y comparando con la fórmula para\(dU\), obtenemos

\[dF = −SdT − pdV\]

La energía libre de Gibbs\(G\) se define por

\[G = F + pV = H − TS = U − TS + pV\]

Evidentemente,

\[dG = −SdT + Vdp\]

Observe que por construcción\(H\),,\(F\) y\(G\) son funciones del estado del sistema. Pueden expresarse como funciones de\(p\) y\(V\), por ejemplo. Obviamente son cantidades extensas.

Hasta el momento, hemos considerado el sistema caracterizado por la presión y el volumen. Si hay una serie de partículas, digamos,\(N\) que conforman el sistema, también podemos considerar la\(N\) -dependencia de diversas cantidades. Así podemos pensar en la energía interna\(U\) como una función de\(S\),\(V\) y\(N\), para que

\[dU = \biggl(\frac{∂U}{∂S}\biggr)_{V,N}dS + \biggl(\frac{∂U}{∂V}\biggr)_{S,N}dV + \biggl(\frac{∂U}{∂N}\biggr)_{S,V}dN ≡ TdS − pdV + \mu dN\]

La cantidad\(\mu\) que se define por

\[\mu=\biggl(\frac{∂U}{∂N}\biggr)_{S,V}\]

se llama el potencial químico. Obviamente es una variable intensiva. Las ecuaciones correspondientes para\(H\),\(F\) y\(G\) son

\[dH = T dS + V dp + \mu dN \\ dF = −S dT − p dV + \mu dN \\ dG = −S dT + V dp + \mu dN \label{5.1.10}\]

Así, el potencial químico µ también puede definirse como

\[\mu=\biggl(\frac{∂H}{∂N}\biggr)_{S,p} = \biggl(\frac{∂F}{∂N}\biggr)_{T,V} = \biggl(\frac{∂G}{∂N}\biggr)_{T,p}\]

Ya que\(U\) es una cantidad extensa y así son\(S\) y\(V\), la energía interna tiene la forma funcional general

\[U = N u\biggl(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\biggr)\]

donde\(u\) depende sólo\(\frac{S}{N}\) y\(\frac{V}{N}\) cuáles son variables intensivas. De manera similar, podemos escribir

\[H = N\; h\biggl(\frac{S}{N}, p\biggr) \\ F = N\; f\biggl(T,\frac{V}{N}\biggr) \\ G = N\; g(T, p)\]

La última ecuación es de particular interés. Tomando su variación, encontramos

\[dG = N\;\biggl(\frac{∂g}{∂T}\biggr)_pdT + N\;\biggl(\frac{∂g}{∂p}\biggr)_TdT + g\;dN\]

Comparando con la ecuación\ ref {5.1.10}, obtenemos

\[S= −N\;\biggl(\frac{∂g}{∂T}\biggr)_p, \;\;\;V= N\;\biggl(\frac{∂g}{∂p}\biggr)_T, \;\;\; \mu = g\]

La cantidad\(g\) es idéntica al potencial químico, para que podamos escribir

\[G = \mu N\]

Podemos reescribir las otras dos relaciones como

\[S= −N\;\biggl(\frac{∂ \mu}{∂T}\biggr)_pdT,\;\;\; V= N\;\biggl(\frac{∂ \mu}{∂p}\biggr)_T\]

Además, usando\(G = \mu N\), podemos reescribir la ecuación para\(dG\) como

\[N d \mu + S dT − V dp = 0\]

Esto combina esencialmente las dos relaciones anteriores y se conoce como la relación Gibbs-Duhem. Es importante porque proporciona una relación entre las variables intensivas de un sistema termodinámico.