5: Potenciales termodinámicos y equilibrio

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 125678

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Variables extensas e intensivas

Todas las cantidades en termodinámica se dividen en dos tipos: extensas e intensivas. Si consideramos dos sistemas independientes, las cantidades que suman para dar las cantidades correspondientes para el sistema completo se caracterizan como cantidades extensas. El volumen\(V\), la energía interna\(U\), la entalpía, y como veremos más adelante, la entropía\(S\) son cantidades extensas. Si dividimos un sistema en subsistemas, aquellas cantidades que permanecen inalteradas se denominan variables intensivas. La presión\(p\), la temperatura\(T\), la tensión superficial son ejemplos de variables intensivas.

En cualquier sistema termodinámico, existe un emparejamiento natural entre variables extensas e intensivas. Por ejemplo, la presión y el volumen van juntos como en la fórmula\(dU = dQ − p dV\). La temperatura se empareja con la entropía, la tensión superficial con el área, etc.

5.1: Potenciales termodinámicos
La segunda ley conduce al resultado dQ=TdS, de manera que, para un sistema gaseoso, la primera ley puede escribirse como dU=TDS−pdv. Volviendo al caso de un sistema gaseoso, ahora definimos una serie de cantidades relacionadas con U. Estos se denominan potenciales termodinámicos y son útiles al considerar diferentes procesos. Ya hemos visto que la entalpía H es útil para considerar procesos a presión constante ya que el flujo de entrada o salida de calor puede verse como un cambio de la entalpía.
5.2: Equilibrio Termodinámico
La segunda ley de la termodinámica implica que la entropía no disminuye en ningún proceso natural. El estado de equilibrio final será así el estado de máxima entropía posible. Después de alcanzar este máximo valor posible, la entropía se mantendrá constante. Podemos tomar S como una función de U, V y N. El sistema, comenzando en un estado arbitrario, ajusta U, V y N entre sus diferentes partes y se constituye de tal manera que maximiza la entropía.
5.3: Transiciones de fase
Si tenemos un solo constituyente, para el equilibrio termodinámico, deberíamos tener igualdad de T, p y µ para diferentes subpartes del sistema. En general, si las primeras (n-1) derivadas de µ son continuas, y las derivadas n-ésima son discontinuas en la transición, se dice que la transición es del orden n- ésimo. La ecuación Clausius-Clapeyron, tal y como la hemos escrito, se aplica a las transiciones de fase de primer orden. Estos tienen un calor latente de transición.