5.3: Transiciones de fase

Si tenemos un solo constituyente, para el equilibrio termodinámico, debemos tener igualdad de\(T\),\(p\) y\(µ\) para diferentes subpartes del sistema. Si tenemos diferentes fases del sistema, como gas, líquido o sólido, en equilibrio, tenemos

\[T_1\;=\;T_2\;=\;T_3\;=\;...\;=\;T \\ p_1\;=\;p_2\;=\;p_3\;=\;...\;=\;p \\ µ_1 \;=\; µ_2 \;=\; µ_3 \;=\;...\]

donde los subíndices se refieren a diversas fases.

Consideraremos el equilibrio de las dos fases con más detalle. En este caso, tenemos

\[µ_1(p,\;T) = µ_2(p,\;T)\]

Si también se obtiene equilibrio para un estado definido por\((p + dp\)\(T + dT)\),, entonces tenemos

\[µ_1(p + dp\;,\;T+dT) = µ_2(p + dp\;,\;T+dT)\]

Estas dos ecuaciones rinden

\[\Delta \mu_1 \;=\; \Delta \mu_2,\;\;\; \Delta \mu \;=\; \mu(p + dp\;,\;T+dT) \;-\; \mu(p\;,\;T)\]

Esta ecuación nos dirá cómo se\(p\) debe cambiar cuando\(T\) se altera (o viceversa) para preservar el equilibrio. Ampliando a primer orden en las variaciones, encontramos

\[−s_1 d_T \;+\; v_1 d_p = −s_2 d_T \;+\; v_2 d_p \label{5.3.5}\]

donde hemos usado

\[\frac{∂µ}{∂T} = −\frac{S}{N} ≡ s,\;\;\; \frac{∂µ}{∂p} = −\frac{V}{N} ≡ v\]

La ecuación\ ref {5.3.5} reduce a

\[\frac{dp}{dT} \;=\; \frac{s_1-s_2}{v_1-v_2} \;=\; \frac{L}{T(v_1-v_2)} \label{5.3.7}\]

donde\(L \;=\; T(s_1 − s_2)\) está el calor latente de la transición. Esta ecuación se conoce como la ecuación Clausius-Clapeyron. Se puede utilizar para estudiar la variación de la presión de vapor saturado con la temperatura (o, a la inversa, la variación del punto de ebullición con la presión). Como ejemplo, considere la variación del punto de ebullición con la presión, cuando un líquido hierve para formar vapor gaseoso. En este caso, podemos tomar\(v_1 = v_g \gg v_2 = v_l\). Además, si asumimos, por el bien del argumento, que la fase gaseosa obedece a la ley ideal del gas\(v_g = \frac{k T}{p}\), entonces la Ecuación de Clausius-Clapeyron\ ref {5.3.7} se convierte

\[\frac{dp}{dT}\; \approx \; p\frac {L}{kT^2}\]

Integrando esto de un valor\(T\) a otro,

\[ \log \biggl( \frac{p}{p_0} \biggr) = \frac{L}{k} \biggl( \frac{1}{T_0} - \frac{1}{T} \biggr)\]

Así pues\(p > p_0\),\(T\) debe ser mayor que\(T_0\); esto explica el incremento del punto de ebullición con la presión.

Si\(\frac{∂µ}{∂T}\) y\(\frac{∂µ}{∂p}\) son continuos en la transición,\(s_1 = s_2\) y\(v_1 = v_2\). En este caso, tenemos que expandirnos\(µ\) a segundo orden en las variaciones. Tal transición se llama transición de fase de segundo orden. En general, si las primeras\((n − 1)\) derivadas de\(µ\) son continuas, y las\(n\) -ésima derivadas son discontinuas en la transición, se dice que la transición es de orden\(n\) -ésimo. La ecuación Clausius-Clapeyron, tal y como la hemos escrito, se aplica a las transiciones de fase de primer orden. Estos tienen un calor latente de transición.