9.2: Declaración carateodoria de la Segunda Ley

El enunciado de la segunda ley debido a Carathéodory es:

Definición: Principio carateodorio

En la vecindad de cualquier estado de equilibrio de un sistema físico con cualquier número de coordenadas termodinámicas, existen estados que son inaccesibles por procesos adiabáticos.

Los procesos adiabáticos pueden ser bastante generales, no necesariamente cuasi-estáticos. Es fácil ver que esto lleva inmediatamente a la noción de temperatura absoluta y entropía. Esto ha sido discutido de manera concisa y elegante en el libro de Chandrasekhar sobre la estructura estelar. Repetimos brevemente su argumento a favor de la completitud. Por simplicidad, consideremos un gas caracterizado por presión\(p\) y volumen\(V\), y temperatura (empírica)\(t\), de los cuales sólo dos son adecuados para especificar el estado termodinámico, estando el tercero dado por una ecuación de estado. Ya que estas son las únicas variables,\(dQ\) tiene un factor integrador y podemos escribir

\[ dQ = τ dσ \label{9.2.1}\]

donde\(σ\) y\(τ\) serán funciones de las variables\(p, V, t\). El poder de la formulación de Carathéodory queda claro cuando consideramos que dos sistemas de este tipo entran en contacto térmico y llegan al equilibrio. Entonces tenemos una temperatura común t y las variables termodinámicas ahora se pueden tomar como\(V_1, V_2, t\) (o\(t\) y una variable de cada una de\((p_1, V_1), (p_2, V_2))\). También tenemos\(dQ = dQ_1 + dQ_2\). El número de variables es ahora tres; sin embargo, el principio carateodorio nos dice que podemos escribir

\[ τ d_σ = τ_1 dσ_1 + τ_2 dσ_2 \label{9.2.2}\]

Ahora elegimos\(t, σ_1, σ_2\) como las variables independientes. Ecuación\ ref {9.2.2} luego conduce a

\[\frac{∂σ}{∂σ_1} = \frac{τ_1}{τ},\;\;\;\;\;\; \frac{∂σ}{∂σ_2} = \frac{τ_2}{τ},\;\;\;\;\;\; frac{∂σ}{∂t} = 0 \label{9.2.3} \]

La última de estas ecuaciones nos dice que\(σ\) es sólo una función de\(σ_1\) y\(σ_2\),\(σ = σ(σ_1, σ_2)\). Además, dado que σ es una función bien definida de las diversas variables, derivadas en el\(σ\) desplazamiento y así

\[ \frac{∂}{∂t} \frac{∂σ}{∂σ_1} - \frac{∂σ}{∂σ_1} \frac{∂σ}{∂t} = 0 \label{9.2.4}\]

con una relación similar para los derivados con respecto\(σ_2\) también a. Así tenemos el resultado

\[ \frac{∂}{∂t} \left( \frac{τ_1}{τ} \right) = 0,\;\;\;\;\;\; \frac{∂}{∂t} \left( \frac{τ_2}{τ} \right) = 0 \label{9.2.5}\]

Equivalentemente, podemos escribir

\[ \frac{1}{τ_1} \frac{∂τ_1}{∂t} = \frac{1}{τ_2} \frac{∂τ_2}{∂t} = \frac{1}{τ} \frac{∂τ}{∂t} \label{9.2.6} \]

Esto demuestra que la combinación\( \left( \frac{1}{τ} \right) \left( \frac{∂τ}{∂t} \right) \) es independiente del sistema y es una función universal de la variable común\(t\). Tomando esta función como\(g(t)\) e integrando, obtenemos

\ [\ begin {ecuación}
\ begin {split}
τ & = σ (σ_1, σ_2) C\ text {exp}\ left (\ int_ {t_0} ^t dt\; g (t)\ derecha)\\ [0.125in] τ_1 & = σ_1 (σ_1) C\ texto {exp}\ izquierda (\ int_ {t_0} ^t dt\ g (t)\ derecha)\\ [0.125in]
τ_2 & =σ_2 (σ_2) C\ texto {exp}\ izquierda (\ int_ {t_0} ^t dt\; g (t) \ derecha)
\ end {split}
\ end {ecuación}\ label {9.2.7}\]

Los\(τ\)'s están determinados hasta una función de los\(σ\)'s; tomamos esta arbitrariedad como\(C Σ \), donde\(C\) es una constante y\( Σ \) es una función de los\(σ\)'s involucrados. Ahora podemos definir la temperatura absoluta como

\[ T ≡ C \text{ exp} \left( \int_{t_0}^t dt\;g(t) \right) \label{9.2.8} \]

Obsérvese que, en el caso bajo consideración,\(T_1 = T_2 = T\) como se esperaba para el equilibrio. Esto da\(dQ_1 = T Σ_1dσ_1\), etc. La relación\(dQ = dQ_1 + dQ_2\) ahora se reduce a

\[ Σ dσ = Σ_1 dσ_1 + Σ_2 dσ_2 \label{9.2.9} \]

En el espacio bidimensional con coordenadas\(σ_1\),\(σ_2\), el vector\((Σ_1, Σ_2)\) tiene rizo de fuga, es decir\(∂_1Σ_2 − ∂_2Σ_1 = 0\), ya que\(Σ_1\) sólo depende de\(σ_1\) y de manera similar para\(Σ_2\). Así, la Ecuación\ ref {9.2.9} muestra que\(Σd_σ\) es un diferencial perfecto. Esto quiere decir que existe una función\(S\) tal que\(Σd_σ = dS\); esto también significa que\(Σ\) puede depender de\(σ_1\) y\(σ_2\) sólo a través de la combinación\(σ(σ_1, σ_2)\). Así finalmente tenemos

\[dQ = T\;dS \]

De esta manera, el principio carateodorio conduce a la definición de entropía\(S\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Ilustrando el principio de Carateodory y aumento de la entropía

También se puede ver cómo esto lleva al principio de aumento de la entropía. Para ello, considere un sistema con variables\(n\) termodinámicas. La entropía será una función de estos. Alternativamente, podemos elegir entre\(n − 1\) las variables dadas y la entropía\(S\) para caracterizar los estados del sistema. Ahora hacemos la pregunta: Dado un estado\(A\), ¿podemos encontrar un camino que nos lleve a través de procesos adiabáticos a otro estado\(C\)? Es útil visualizar esto en un diagrama, con\(S\) como uno de los ejes, como en la Fig. 9.2.1. Mostramos uno de los otros ejes, pero podría haber muchos. Para llegar a\(C\), podemos comenzar\(A\) e ir a lo largo de un adiabático reversible cuasiestático para luego, a\(B\) través de algún proceso no cuasi-estático como agitar, mezclar, etc., llegar a\(C\), manteniendo el sistema en aislamiento adiabático. Este segundo proceso puede ser irreversible. La idea es que la primera parte no cambie la entropía, sino que lleve las otras variables a su valor final deseado. Entonces pasamos al valor requerido de\(S\) por algún proceso irreversible. Como se muestra\(SC > SB = SA\). Supongamos que el segundo proceso también puede disminuir la entropía en algunos casos para que podamos pasar de\(B\) a\(D\) por algún proceso similar. Entonces vemos que todos los estados cercanos a\(B\) son accesibles. Partiendo de cualquier punto, podemos movernos\(S\) a lo largo de la superficie de constante para llegar al valor deseado de las variables, a excepción de\(S\) y luego saltar al valor requerido de\(S\) por el segundo proceso. Esto contradice el principio carateodorio. Así, si postulamos este principio, entonces tenemos que concluir que en todos los procesos irreversibles en aislamiento adiabático la entropía tiene que disminuir o aumentar; no podemos hacer que aumente en algunos procesos y disminuya en algunos otros procesos. Entonces\(S\) debería ser una cantidad no decreciente o una cantidad no creciente. La elección del signo de la temperatura absoluta, a través de la elección del signo de la constante\(C\) en la Ecuación\ ref {9.2.8}, está relacionada con qué caso elegimos para la entropía. La elección convencional, por supuesto, es tomar\(T ≥ 0\) y la entropía no decreciente. En otras palabras

\[ ∆S ≥ 0 \]

Así efectivamente, hemos obtenido la versión de la segunda ley tal como se da en la Proposición 4 del Capítulo 3.