2.7: Gran conjunto canónico y distribución

Como hemos visto, la distribución de Gibbs es una forma muy conveniente de calcular las propiedades estadísticas y termodinámicas de sistemas con un número fijo\(N\) de partículas. Sin embargo, para sistemas en los que\(N\) pueden variar, es preferible otra distribución para aplicaciones. Varios ejemplos de tales situaciones (así como la termodinámica básica de dichos sistemas) ya han sido discutidos en la Sec. 1.5. Quizás aún más importante, las distribuciones estadísticas para sistemas con variable también\(N\) son aplicables a algunos conjuntos de partículas independientes en ciertos estados de una sola partícula incluso si el número de las partículas es fijo — ver la siguiente sección.

Con esta motivación, consideremos lo que se llama el gran conjunto canónico (Figura\(\PageIndex{1}\)). Es similar al conjunto canónico discutido en la Sec. 4 (ver Figura\(2.4.1\)) en todos los aspectos, además de que ahora el sistema en estudio y el baño de calor (en este caso más a menudo llamado el ambiente) pueden intercambiar no solo calor sino también partículas. En este conjunto, todos los ambientes están en equilibrio tanto térmico como químico, con sus temperaturas\(T\) y potenciales\(\mu\) químicos iguales para todos los miembros.

Figura\(\PageIndex{1}\): Miembro del gran conjunto canónico.

Supongamos que el sistema de interés también está en el equilibrio químico y térmico con su entorno. Entonces usando exactamente los mismos argumentos que en la Sec. 4 (incluyendo la especificación de subconjuntos microcanónicos con fijo\(E_{\Sigma} \) y\(N_{\Sigma} \)), podemos generalizar la Ecuación (\(2.4.4\)), tomando en cuenta que la entropía\(S_{env}\) del entorno es ahora una función no sólo de su energía \(E_{env} = E_{\Sigma} – E_{m,N}\), ⁶¹ pero también del número de partículas\(N_{env} = N_{\Sigma} – N\), con\(E_{\Sigma}\) y\(N_{\Sigma}\) fijo:

\[\begin{align} &\ln W_{m, N} \propto \ln M=\ln g_{env}\left(E_{\Sigma}-E_{m, N}, N_{\Sigma}-N\right)+\ln \Delta E_{\Sigma}=S_{env}\left(E_{\Sigma}-E_{m, N}, N_{\Sigma}-N\right)+\text { const } \nonumber\\ &\approx S_{env}\left|E_{\Sigma}, N_{\Sigma}-\frac{\partial S_{env}}{\partial E_{env}} \right|_{E_{\Sigma}, N_{\Sigma}} E_{m, N}- \left. \frac{\partial S_{env}}{\partial N_{env}} \right|_{E_{\Sigma}, N_{\Sigma}} N +\text{ const. } \label{102}\end{align}\]

Para simplificar esta relación, reescribamos Equation (\(1.5.1\)) en la siguiente forma equivalente:

\[dS = \frac{1}{T} dE + \frac{P}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN. \label{103}\]

Por lo tanto, si la entropía\(S\) de un sistema se expresa como una función de\(E\)\(V\), y\(N\), entonces

\[\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{V,N} = \frac{1}{T}, \quad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N} = \frac{P}{T}, \quad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V} = -\frac{\mu }{T}. \label{104}\]

Aplicando la primera y la última de estas relaciones a la última forma de Ecuación (\ ref {102}), y utilizando la igualdad de temperaturas\(T\) y potenciales químicos\(\mu\) en el sistema en estudio y su entorno, en equilibrio (como se discutió en la Sec. 1.5), obtenemos

\[\ln W_{m,N} = S_{env} (E_{\Sigma},N_{\Sigma}) - \frac{1}{T} E_{m,N} + \frac{\mu}{T} N+ \text{const}. \label{105}\]

Nuevamente, exactamente como en la derivación de la distribución de Gibbs en la Sec. 4, podemos argumentar que ya que\(E_{m,N}\)\(T\), y\(\mu\) no dependen de la elección del tamaño del entorno, es decir, de\(E_{\Sigma}\) y\(N_{\Sigma}\), la probabilidad\(W_{m,N}\) de que un sistema tenga\(N\) partículas y esté en \(m^{th}\)estado cuántico en todo el gran conjunto canónico también debe obedecer la Ecuación (\ ref {105}). Como resultado, obtenemos la llamada gran distribución canónica:

Gran distribución canónica:

\[\boxed{W_{n,N} = \frac{1}{Z_G} \text{exp}\left\{ \frac{\mu N-E_{m,N}}{T}\right\}.} \label{106}\]

Al igual que en el caso de la distribución de Gibbs, la constante\(Z_G\) (más a menudo llamada la gran suma estadística, pero a veces la “función de gran partición”) debe determinarse a partir de la condición de normalización de probabilidad, ahora con la suma de probabilidades\(W_{m,N}\) sobre todas las posibles valores de ambos\(m\) y\(N\):

Gran suma canónica:

\[\boxed{Z_G = \sum_{m,N} \text{exp}\left\{\frac{\mu N-E_{m,N}}{T}\right\}.} \label{107}\]

Ahora, usando la ecuación general (\(2.2.11\)) para calcular la entropía para la distribución (\ ref {106}) (exactamente como lo hicimos para el conjunto canónico), obtenemos la siguiente expresión,

\[S = - \sum_{m,N} W_{m,N} \ln W_{m,N} = \frac{E}{T} - \frac{\mu \langle N \rangle}{T} + \ln Z_G, \label{108}\]

lo cual es evidentemente una generalización de la Ecuación (\(2.4.12\)). ⁶² Vemos que ahora el gran potencial termodinámico\(\Omega\) (más que la energía libre\(F\)) puede expresarse directamente a través del coeficiente de normalización\(Z_G\):

\(\boldsymbol{\Omega}\)de\(\mathbf{Z_G}\):

\[\boxed{\Omega \equiv F-\mu\langle N\rangle=E-T S-\mu\langle N\rangle=T \ln \frac{1}{Z_{\mathrm{G}}}=-T \ln \sum_{m, N} \exp \left\{\frac{\mu N-E_{m, N}}{T}\right\}.} \label{109}\]

Finalmente, resolviendo la última igualdad para\(Z_G\), y volviendo a conectar el resultado a la Ecuación (\ ref {106}), podemos reescribir la gran distribución canónica en la forma

\[W_{m,N} = \text{exp}\left\{ \frac{\Omega + \mu N - E_{m,N}}{T}\right\}, \label{110}\]

similar a la Ecuación (\(2.4.15\)) para la distribución de Gibbs. En efecto, en el caso particular cuando se fija el número\(N\) de partículas,\(N = \langle N\rangle \), de manera que\(\Omega + \mu N = \Omega + \mu \langle N\rangle \equiv F\), la Ecuación (\ ref {110}) se reduce a la Ecuación (\(2.4.15\)).