3.5: Gases de partículas que interactúan débilmente

Ahora discutamos los efectos de los efectos de la interacción de partículas débiles en las propiedades de su gas. (Desafortunadamente, voy a tener tiempo para hacer eso sólo muy brevemente, y sólo para los gases clásicos. ⁴⁰) En la mayoría de los casos de interés, la interacción de partículas puede ser bien descrita por una determinada energía potencial\(U\), de manera que en el modelo más simple, la energía total es

\[E = \sum^N_{k=1} \frac{p^2_k}{2m}+U(\mathbf{r}_1,..,\mathbf{r}_j,...,\mathbf{r}_N), \label{87}\]

donde\(\mathbf{r}_k\) está el radio-vector del centro de la\(k^{th}\) partícula. ⁴¹ Primero, veamos hasta dónde nos permitiría avanzar la física estadística por un potencial arbitrario\(U\). Porque\(N >> 1\), en el cálculo de la suma estadística de Gibbs (\(2.4.8\)), podemos realizar la transferencia habitual de la suma sobre todos los estados cuánticos del sistema a la integración sobre el espacio\(6N\) -dimensional, con el conteo correcto de Boltzmann:

\ [\ begin {align} Z &=\ suma_ {m} e^ {-E_ {m}/T}\ fila derecha\ frac {1} {N!} \ frac {g^ {N}} {(2\ pi\ hbar) ^ {3 N}}\ int\ exp\ izquierda\ {-\ sum_ {k=1} ^ {N}\ frac {p_ {j} ^ {2}} {2 m T}\ derecha\} d^ {3} p_ {1}\ ldots d^ {3} p_ {N}\ int\ exp\ izquierda\ {-\ frac {U\ izquierda (\ mathbf {r} _ {1},\ ldots\ mathbf {r} _ {N}\ derecha)} {T}\ derecha\} d^ {3} r_ {1}\ lpuntos d^ {3} r_ {N}\ nonumber\\
&\ equiv\ izquierda (\ frac {1} {N!} \ frac {g^ {N} V^ {N}} {(2\ pi h) ^ {3 N}}\ int\ exp\ izquierda\ {-\ suma_ {k=1} ^ {N}\ frac {p_ {j} ^ {2}} {2 m T}\ derecha\} d^ {3} p_ {1}\ lpuntos d^ {3} p_ {N}\ derecha)\ veces\ izquierda (\ frac {1} {V^ {N}}\ int\ exp\ izquierda\ {-\ frac {U\ izquierda (\ mathbf {r} _ {1},\ ldots\ mathbf {r} _ {N}\ derecha)} {T}\ derecha\} d^ {3} r_ {1}\ lpuntos d^ {3} r_ {N}\ derecha).
\ label {88}\ end {align}\]

Pero según la ecuación (\(3.1.14\)), el primer operando en el último producto es solo la suma estadística de un gas ideal (con el mismo\(g\),\(N\),\(V\), y\(T\)), para que podamos usar Equation (\(2.4.13\)) para escribir

\[F = F_{ideal} -T \ln \left[ \frac{1}{V^N} \int d^3 r_1...d^3r_Ne^{-U/T}\right] \equiv F_{ideal} - T \ln \left[ 1 + \frac{1}{V^N} \int d^3 r_1...d^3r_N ( e^{-U/T}-1)\right], \label{89}\]

donde\(F_{ideal}\) está la energía libre del gas ideal (es decir, el mismo gas pero con\(U = 0\)), dada por la Ecuación (\(3.1.16-3.1.17\)).

Creo que la Ecuación (\ ref {89}) es una demostración muy convincente del enorme poder de los métodos de física estadística. En lugar de tratar de resolver un problema imposiblemente complejo de la dinámica clásica de\(N >> 1\) (pensar en\(N \sim 10^{23}\)) partículas que interactúan, y solo entonces calcular promedios de conjunto apropiados, el enfoque de Gibbs reduce la búsqueda de la energía libre (y luego, a partir de las relaciones termodinámicas, todas las demás termodinámicas variables) al cálculo de una sola integral en su lado derecho de la Ecuación (\ ref {89}). Aún así, esta integral es\(3N\) -dimensional y puede elaborarse analíticamente solo si las interacciones de las partículas son débiles en algún sentido. En efecto, la última forma de Ecuación (\ ref {89}) hace especialmente evidente que si en\(U \rightarrow 0\) todas partes, el término entre paréntesis bajo la integral desaparece, y también lo hace la propia integral, y de ahí la adición a\(F_{ideal}\).

Ahora veamos qué produciría esta integral para las interacciones más simples, de corto alcance, en las que el potencial\(U\) es sustancial solo cuando la distancia mutua\(\mathbf{r}_{kk'} \equiv \mathbf{r}_k – \mathbf{r}_{k'}\) entre los centros de dos partículas es menor que cierto valor\(2r_0\), donde\(r_0\) puede interpretarse como el radio de la partícula. Si el gas está suficientemente diluido, de manera que el radio\(r_0\) sea mucho menor que la distancia promedio\(r_{ave}\) entre las partículas, la integral en la última forma de Ecuación (\ ref {89}) es del orden de\((2r_0)^{3N}\), es decir, mucho menor que\((r_{ave})^{3N} = V^N\). Entonces podemos expandir el logaritmo en esa expresión a la serie Taylor con respecto al pequeño segundo término entre corchetes, y mantener solo su primer término distinto de cero:

\[F \approx F_{ideal} - \frac{T}{V^N} \int d^3 r_1 ... d^3 r_N \left( e^{-U/T}-1\right). \label{90}\]

Además, si la densidad del gas es tan baja, las posibilidades de que tres o más partículas se acerquen entre sí e interactúen (colisionen) simultáneamente suelen ser muy pequeñas, por lo que las colisiones de pares son las más importantes. En este caso, podemos reformular la integral en la Ecuación (\ ref {90}) como una suma de términos\(N(N – 1)/2 \approx N^2/2\) similares que describen tales interacciones de pares, cada uno del tipo

\[V^{N-2} \int \left(e^{-U(\mathbf{r}_{kk'})/T} - 1\right) d^3 r_k d^3 r_{k'}. \label{91}\]

Es conveniente pensar en el\(\mathbf{r}_{kk'} \equiv \mathbf{r}_k – \mathbf{r}_{k'}\) como el radio-vector del número de partícula\(k\) en el marco de referencia con el origen colocado en el centro del número de partícula\(k'\) — ver Figura\(\PageIndex{1a}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): La definición de los vectores de distancia entre partículas en sus interacciones (a) par y (b) triples.

Luego en Ecuación (\ ref {91}), primero podemos calcular la integral sobre\(\mathbf{r}_{k'}\), manteniendo el vector de distancia\(\mathbf{r}_{kk'}\), y por lo tanto\(U(\mathbf{r}_{kk'}\)), constante, obteniendo un factor más\(V\). Además, dado que todos los pares de partículas son similares, en la integral restante sobre\(\mathbf{r}_{kk'}\) podemos dejar caer el índice del radio-vector, de modo que la Ecuación (\ ref {90}) se convierte

\[F = F_{ideal} - \frac{T}{V^N} \frac{N^2}{2} V^{N-1} \int \left(e^{-U(\mathbf{r})/T}-1\right) d^3r \equiv F_{ideal} + \frac{T}{V} N^2 B(T), \label{92}\]

donde la función\(B(T)\), llamada segundo coeficiente virial, ⁴² tiene una forma especialmente simple para las interacciones esféricamente simétricas:

Segundo coeficiente virial:

\[\boxed{B(T) \equiv \frac{1}{2} \int \left(1-e^{-U(\mathbf{r})/T}\right) d^3r \rightarrow \frac{1}{2} \int^{\infty}_0 4\pi r^2 dr \left(1-e^{-U(r)/T}\right). } \label{93}\]

De la Ecuación (\ ref {92}), y la segunda de las relaciones termodinámicas (\(1.4.12\)), ya sabemos algo particular sobre la ecuación de estado\(P(V, T)\):

\[P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = P_{ideal} + \frac{N^2T}{V^2} B(T) = T\left[ \frac{N}{V} + B(T) \frac{N^2}{V^2}\right]. \label{94}\]

Vemos que a una densidad de gas fija\(n = N/V\), la interacción del par crea presión adicional, proporcional a\((N/V)^2 = n^2\) y una función de la temperatura,\(B(T)T\).

Calculemos\(B(T)\) para algunos modelos simples de interacciones de partículas. La curva sólida de la Figura\(\PageIndex{2}\) muestra (esquemáticamente) una forma típica del potencial de interacción entre átomos eléctricos/moléculas neutros. A grandes distancias la interacción de partículas que no hacen su propio momento dipolo eléctrico permanente\(\mathbf{p}\), está dominada por la atracción (la llamada fuerza de dispersión londinense) entre los componentes correlacionados de los momentos dipolares espontáneamente inducidos, dando\(U(r) \rightarrow r^{-6}\) a \(r \rightarrow \infty \). ⁴³ A distancias más cercanas el potencial es repulsivo, creciendo muy rápido en\(r \rightarrow 0\), pero su forma cuantitativa es específica para átomos o moléculas particulares. ⁴⁴ La descripción más cruda de tal repulsión la da el llamado modelo de hardball:

\[U(r)= \begin{cases} +\infty, & \text{ for } 0 < r < 2r_0, \\ 0, & \text{ for } 2r_0 <r<\infty , \end{cases} \label{95}\]

— ver la línea discontinua y la inserción en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Interacciones de pares de partículas. Línea continua: un potencial de interacción típico; línea discontinua: su modelo hardball (\ ref {95}); línea punteada: el modelo mejorado (\ ref {97}) — todo esquemáticamente. El cuadro ilustra la física del modelo de hardball.

Como muestra la Ecuación (\ ref {93}), en este modelo el segundo coeficiente virial es independiente de la temperatura:

\[B(T) = b \equiv \frac{1}{2} \int^{2r_0}_0 4\pi r^2 dr = \frac{2\pi}{3} ( 2r_0)^3 \equiv 4V_0, \quad \text{ where } V_0 \equiv \frac{4\pi}{3} r_0^3, \label{96}\]

de manera que la ecuación de estado (\ ref {94}) todavía da una dependencia lineal de la presión sobre la temperatura.

\[U(r)= \begin{cases} +\infty, && \text{ for } 0 < r < 2r_0, \\ U(r), & \text{ with } |U|<<T, & \text{ for } 2r_0 <r<\infty . \end{cases} \label{97}\]

Para este modelo mejorado, la ecuación (\ ref {93}) produce:

\[B(T)=b+\frac{1}{2} \int^{\infty}_{2r_0} 4\pi r^2 dr \frac{U(r)}{T} \equiv b - \frac{a}{T}, \quad \text{ with } a \equiv 2\pi \int^{\infty}_{2r_0} r^2 dr|U(r)|. \label{98}\]

En este modelo, la ecuación de estado (\ ref {94}) adquiere un término independiente de la temperatura:

\[P = T \left[ \frac{N}{V}+\left(\frac{N}{V}\right)^2 \left(b-\frac{a}{T}\right)\right] \equiv T \left[ \frac{N}{V} + b\left(\frac{N}{V}\right)^2\right] - a\left(\frac{N}{V}\right)^2. \label{99}\]

Aún así, la corrección a la presión ideal del gas es proporcional\((N/V)^2\) y tiene que ser relativamente pequeña para que este resultado sea válido.

Generalmente, el lado derecho de la Ecuación (\ ref {99}) puede considerarse como la suma de dos términos principales en la expansión general de\(P\) a la serie Taylor en la densidad\(n = N/V\) del gas:

Presión: expansión virial

\[\boxed{P = T \left[ \frac{N}{V}+B(T)\left(\frac{N}{V}\right)^2 +C(T) \left(\frac{N}{V}\right)^3 +...\right], } \label{100}\]

donde\(C(T)\) se llama el tercer coeficiente virial. Es natural preguntarse cómo podemos calcular\(C(T)\) y los coeficientes viriales más altos. Esto se puede hacer, en primer lugar, solo por un cuidadoso análisis directo de la Ecuación (\ ref {90}), ⁴⁶ pero me gustaría aprovechar esta ocasión para demostrar un enfoque diferente, muy interesante y contradictorio, llamado el método de expansión de clústeres, ⁴⁷ que permite agilizar tales cálculos.

Apliquemos a nuestro sistema, con la energía dada por la Ecuación (\ ref {87}), la gran distribución canónica. (Al igual que en la Sec. 2, podemos argumentar que si el número promedio\(\langle N\rangle\) de partículas en un miembro de un gran conjunto canónico, con fijo\(\mu\) y\(T\), es mucho mayor que 1, las fluctuaciones relativas de\(N\) son pequeñas, por lo que todas sus propiedades termodinámicas deben ser similares a las cuando\(N\) es exactamente fijo.) Para nuestro caso actual, Equation (\(2.7.8\)) toma la forma

\[\Omega = -T \ln \sum^{\infty}_{N=0} Z_N, \quad \text{ with } Z_N \equiv e^{\mu N/t} \sum_m e^{-E_{m,N}/T}, E_{m,N} = \sum^N_{k=1} \frac{p_k^2}{2m} + U (r_1,...,r_N). \label{101}\]

(Observe que aquí, como en todas las discusiones de la gran distribución canónica,\(N\) significa un número particular más que el promedio de partículas.) Ahora intentemos olvidar por un minuto que en los sistemas reales de interés el número de partículas es extremadamente grande, y comencemos a calcular, uno por uno, los primeros términos\(Z_N\).

En el término con\(N = 0\), ambas contribuciones a\(E_{m,N}\) desaparecer, y también lo hace el factor\(\mu N/T\), así que eso\(Z_0 = 1\). En el siguiente término, con\(N = 1\), el término de interacción desaparece, por lo que\(E_{m,1}\) se reduce a la energía cinética de una partícula, dando

\[Z_1 = e^{\mu /T} \sum_k \text{exp}\left\{-\frac{p_k^2}{2mT}\right\}.\label{102}\]

Haciendo la transición habitual de la suma a la integración, podemos escribir

\[Z_1 = ZI_1, \text{ where } Z \equiv e^{u/T} \frac{gV}{(2 \pi \hbar )^3} \int \text{exp} \left\{-\frac{p^2}{2mT}\right\} d^3p, \text{ and } I_1 \equiv 1. \label{103}\]

Esta es la misma integral simple (gaussiana) que en la Ecuación (\(3.1.6\)), dando

\[Z = e^{\mu / T} \frac{gV}{(2\pi \hbar )^3 } ( 2 \pi m T)^{3/2} = e^{\mu / T} gV \left( \frac{mT}{2\pi \hbar^2} \right)^{3/2}.\label{104}\]

Ahora vamos a explorar el siguiente término, con\(N = 2\), que describe, en particular, interacciones de pareja\(U = U(\mathbf{r})\), con\(\mathbf{r} = \mathbf{r} – \mathbf{r}'\). Debido a la supuesta indistinguibilidad de partículas, ¡este término necesita el factor 1/2 de “conteo correcto de Boltzmann”! — cf. Eq. (\(3.1.12\)) y (\ ref {88}):

\[Z_2 = e^{2\mu / T} \frac{1}{2!} \sum_{k,k'} \left[ \text{exp}\left\{-\frac{p^2_k}{2mT}-\frac{p^2_{k'}}{2mT}\right\}e^{-U(\mathbf{r})/T}\right]. \label{105}\]

Dado que\(U\) es dependiente de la coordinación, aquí la transferencia de la suma a la integración debe hacerse con más cuidado que en el primer término —cf. Eq. (\(3.1.25\)) y (\ ref {88}):

\[Z_2 = e^{2\mu / T} \frac{1}{2!} \frac{(gV)^2}{(2\pi \hbar )^6} \int \text{exp} \left\{-\frac{p^2}{2mT}\right\}d^3 p \times \int \text{exp}\left\{-\frac{p^{'2}}{2mT}\right\}d^3p'\times \frac{1}{V} \int e^{-U(\mathbf{r})/T} d^3r. \label{106}\]

Comparando esta expresión con la Ecuación (\ ref {104}) para el parámetro\(Z\), obtenemos

\[Z_2 = \frac{Z^2}{2!} I_2, \quad \text{ where } I_2 \equiv \frac{1}{V} \int e^{-U(\mathbf{r})/T} d^3r. \label{107}\]

Actuando de manera absolutamente similar, para el tercer término de la gran suma canónica podemos obtener

\[Z_3 = \frac{Z^3}{3!} I_3, \quad \text{ where } I_3 \equiv \frac{1}{V^2} \int e^{-U(\mathbf{r},\mathbf{r}'')/T} d^3r'd^3r'', \label{108}\]

donde\(\mathbf{r}'\) y\(\mathbf{r}"\) son los vectores que caracterizan las posiciones mutuas de 3 partículas — ver Figura\(\PageIndex{1b}\).

Estos resultados pueden extenderse por inducción a una arbitraria\(N\). La conexión de la expresión para\(Z_N\) en la primera de las Eqs. (\ ref {101}) y recordando eso\(\Omega = –PV\), obtenemos la ecuación de estado del gas en la forma

\[P=\frac{T}{V} \ln \left( 1 + ZI_l + \frac{Z^2}{2!} I_2 + \frac{Z^3}{3!} I_3 +...\right). \label{109}\]

Como comprobación de cordura: at\(U = 0\), todas las integrales\(I_N\) son iguales a 1, y la expresión bajo el logaritmo en solo la expansión Taylor de la función\(e^Z\), dar\(P = TZ/V\), y\(\Omega = –PV = –TZ\). En este caso, según el último de Eqs. (\(1.5.13\)), el número promedio de partículas de partículas en el sistema es\(\langle N\rangle = –(\partial \Omega /\partial \mu )_{T,V} = Z\), porque desde\(Z \propto \text{exp}\{\mu /T\}\),\(\partial Z/\partial \mu = Z/T\). ⁴⁸ Así, en este límite, felizmente hemos recuperado la ecuación de estado del gas ideal.

Volviendo al caso general de interacciones distintas de cero, supongamos que el logaritmo en la Ecuación (\ ref {109}) también puede representarse como una expansión directa de Taylor en\(Z\):

Expansión del racimo: presión

\[\boxed{P=\frac{T}{V} \sum^{\infty}_{l=1} \frac{J_l}{l!} Z^l.}\label{110}\]

(El límite inferior de la suma refleja el hecho de que según la Ecuación (\ ref {109}), at,\(Z = 0\)\(P = (T/V) \ln 1 = 0\), de manera que el coeficiente\(J_0\) en una versión más completa de la Ecuación (\ ref {110}) sería igual a 0 de todos modos.) Según Eq, (\(1.5.11\)), esta expansión corresponde al gran potencial

\[\Omega = -PV = - T \sum^{\infty}_{l=1} \frac{J_l}{l!} Z^l. \label{111}\]

Nuevamente usando el último de Eqs. (\(1.5.13\)), y la definición (\ ref {104}) del parámetro\(Z\), obtenemos

Expansión de clústeres:\(\mathbf{\langle N \rangle}\)

\[\boxed{\langle N \rangle = \sum^{\infty}_{l=1} \frac{J_l}{(l-1)!}Z^l.}\label{112}\]

\[\ln (1+\xi ) = \sum^{\infty}_{l=1} (-1)^{l+1} \frac{\xi^l}{l}.\label{113}\]

Usándolo junto con la Ecuación (\ ref {109}), obtenemos una serie Taylor en\(Z\), comenzando como

\[P=\frac{T}{V}\left[Z+\frac{Z^2}{2!} (I_2-1)+\frac{Z^3}{3!} [(l_3-1)-3(l_2-1)]+...\right].\label{114}\]

Comparando esta expresión con la ecuación (\ ref {110}), vemos que

\[\begin{align} J_{1} &=1, \nonumber\\ J_{2} &=I_{2}-1=\frac{1}{V} \int\left(e^{-U(\mathbf{r}) / T}-1\right) d^{3} r, \nonumber\\ J_{3} &=\left(I_{3}-1\right)-3\left(I_{2}-1\right) \nonumber\\ &=\frac{1}{V^{2}} \int\left(e^{-U\left(\mathbf{r}^{\prime}, \mathbf{r}^{\prime \prime}\right) / T}-e^{-U(\mathbf{r}) / T}-e^{-U\left(\mathbf{r}^{\prime \prime}\right) / T}-e^{-U\left(\mathbf{r}^{\prime \prime}\right) / T}+2\right) d^{3} r^{\prime} d^{3} r^{\prime \prime}, \ldots \label{115} \end{align} \]

donde\(\mathbf{r}''' \equiv \mathbf{r}' − \mathbf{r}"\) - ver Figura\(\PageIndex{1b}\). La expresión de\(J_2\), describiendo las interacciones de pares de partículas, es (además de un factor numérico diferente) igual al segundo coeficiente virial\(B(T)\) — ver Ecuación (\ ref {93}). Como recordatorio, la resta de 1 de la integral\(I_2\) en la segunda de Eqs. (\ ref {115}) hace que la contribución de cada volumen 3D elemental\(d^3r\) en la integral sea\(J_2\) diferente de cero solo si en esto interactúan\(\mathbf{r}\) dos partículas\((U \neq 0)\). De manera muy similar, en la última de Eqs. (\ ref {115}), la resta de tres términos de interacción de pares\((I_3 – 1)\) hace que la contribución de un volumen 6D elemental\(d^3r'd^3r"\) a la integral sea\(J_3\) diferente de cero solo si en esa ubicación mutua de partículas, las tres interactúan simultáneamente, etc.

Para ilustrar el método de expansión de clústeres en funcionamiento, eliminemos el factor\(Z\) del sistema de ecuaciones (\ ref {110}) y (\ ref {112}), con precisión a términos\(O(Z^2)\). Para ello, expliquemos estas ecuaciones hasta los términos\(O(Z^3)\):

\[\frac{PV}{T} = J_1Z+\frac{J_2}{2}Z^2+\frac{J_3}{6}Z^3+...,\label{116}\]

\[\langle N \rangle = J_1Z + J_2 Z^2 + \frac{J_3}{2}Z^3+...,\label{117}\]

y luego dividir estas dos expresiones. Obtenemos el siguiente resultado:

\[\frac{PV}{\langle N \rangle T} = \frac{1 + (J_2 / 2J_1 ) Z + (J_3 / 6 J_1) Z^2 +...}{1+(J_2/J_1)Z + (J_3 / 2J_1 )Z^2+...} \approx 1 - \frac{J_2}{2J_1} Z + \left(\frac{J^2_2}{2J^2_1} - \frac{J_3}{3J_1}\right)Z^2,\label{118}\]

cuya forma definitiva es exacta a los términos\(O(Z^2)\). En esta aproximación, podemos volver a usar la Ecuación (\ ref {117}), ahora resuelta para\(Z\) con la misma precisión:

\[Z \approx \langle N \rangle - \frac{J_2}{J_1} \langle N \rangle^2.\label{119}\]

Conectando esta expresión a la Ecuación (\ ref {118}), obtenemos la expansión virial (\ ref {100}) con

\(\mathbf{2^{nd}}\)y coeficientes\(\mathbf{3^{rd}}\) viriales:

\[\boxed{ B(T) = - \frac{J_2}{2J_1} V, \quad C(T) = \left(\frac{J_2^2}{J^2_1}-\frac{J_3}{3J_1}\right) V^2. } \label{120}\]

La primera de estas relaciones, combinada con las dos primeras de Eqs. (\ ref {115}), rinde para el coeficiente\(2^{nd}\) virial la misma Ecuación (\ ref {96})\(B(T) = 4V_0\), que se obtuvo de la distribución de Gibbs. La segunda de estas relaciones permite el cálculo del coeficiente\(3^{rd}\) virial\(C(T)\). (Déjeme dejar el cálculo de\(J_3\) y\(C(T)\), para el modelo de hardball, para el ejercicio del lector.) Evidentemente, una solución más completa de Eqs. (\ ref {114}), (\ ref {116}) y (\ ref {117}) pueden utilizarse para calcular un coeficiente virial arbitrario, aunque a partir del\(5^{th}\) coeficiente, dichos cálculos pueden completarse solo numéricamente incluso en el modelo de hardball más simple.