5.1: Caracterización de Fluctuaciones

Al inicio del Capítulo 2, hemos discutido la noción de promediar,\(\langle f \rangle \), de una variable\(f\) sobre un conjunto estadístico — ver Eqs. (\(2.1.7\)) y (\(2.1.10\)). Ahora bien, la fluctuación de la variable se define simplemente como su desviación de tal promedio:

Fluctuación:

\[ \boxed{ \tilde{f} \equiv f − \langle f \rangle ; } \label{1}\]

esta desviación es, generalmente, también una variable aleatoria. La propiedad más importante de cualquier fluctuación es que su promedio (sobre el mismo conjunto estadístico) es igual a cero:

\[ \langle \tilde{f} \rangle \equiv \langle f - \langle f \rangle \rangle = \langle f \rangle - \langle \langle f \rangle \rangle = \langle f \rangle - \langle f \rangle \equiv 0. \label{2}\]

Como resultado, tal promedio no puede caracterizar la intensidad de las fluctuaciones, y la característica más simple de la intensidad es la varianza (a veces llamada “dispersión”):

Varianza: definición

\[\boxed{ \langle \tilde{f}^2 \rangle = \langle ( f - \langle f \rangle )^2 \rangle . } \label{3}\]

La siguiente propiedad simple de la varianza es frecuentemente conveniente para su cálculo:

\[\langle \tilde{f}^2 \rangle = \langle ( f - \langle f \rangle )^2 \rangle = \langle f^2 - 2f \langle f \rangle + \langle f \rangle^2\rangle = \langle f^2 \rangle - 2 \langle f \rangle^2 + \langle f \rangle^2 , \label{4a}\]

para que, finalmente:

Varianza vía promedios:

\[\boxed{ \langle \tilde{f}^2 \rangle = \langle f^2 \rangle - \langle f \rangle^2 . } \label{4b}\]

Como ejemplo más sencillo, considera una variable que toma sólo dos valores\(\pm 1\),, con probabilidades iguales\(W_j = 1/2\). Para tal variable, la Ecuación básica\((2.1.7\)) rinde

\[\langle f\rangle=\sum_{j} W_{j} f_{j}=\frac{1}{2}(+1)+\frac{1}{2}(-1)=0, \quad \text { but }\left\langle f^{2}\right\rangle=\sum_{j} W_{j} f_{j}^{2}=\frac{1}{2}(+1)^{2}+\frac{1}{2}(-1)^{2}=1 \neq 0 \\ \text{ so that } \left\langle \tilde{f}^{2} \right\rangle = \left\langle f^{2} \right\rangle - \langle f\rangle^{2}=1. \label{5}\]

La raíz cuadrada de la varianza,

fluctuación r.m.s.:

\[\boxed{ \delta f \equiv \langle \tilde{f}^2 \rangle^{1/2},} \label{6}\]

se denomina fluctuación raíz cuadrática media (r.m.s.). Una ventaja de esta medida es que tiene la misma dimensionalidad que la propia variable, de manera que la relación\(\delta f / \langle f \rangle\) es adimensional, y puede ser utilizada para caracterizar la intensidad relativa de las fluctuaciones.

Como se ha mencionado en el Capítulo 1, todos los resultados de la termodinámica son válidos sólo si las fluctuaciones de las variables termodinámicas (energía interna\(E\), entropía\(S\), etc.) son relativamente pequeñas. ¹ Hagamos una estimación simple de la intensidad relativa de las fluctuaciones para un ejemplo de un sistema de partículas\(N\) independientes similares y una variable extensa

\[\mathscr{F} \equiv \sum^N_{k=1} f_k. \label{7}\]

donde todas las funciones de una sola partícula\(f_k\) son similares, además de que cada una de ellas depende del estado de solo “su propia” (\(k^{th}\)) partícula. El promedio estadístico de tales\(\mathscr{F}\) es evidentemente

\[\langle \mathscr{F} \rangle = \sum^N_{k=1} \langle f \rangle = N \langle f \rangle , \label{8}\]

mientras que su varianza de fluctuación es

\[\left\langle\widetilde{\mathscr{F}}^{2}\right\rangle \equiv\langle\widetilde{\mathscr{F}} \widetilde{\mathscr{F}}\rangle \equiv\left\langle\sum_{k=1}^{N} \widetilde{f}_{k} \sum_{k^{\prime}=1}^{N} \widetilde{f}_{k^{\prime}}\right\rangle \equiv \left\langle \sum_{k, k^{\prime}=1}^{N} \widetilde{f}_{k} \widetilde{f}_{k^{\prime}} \right\rangle \equiv \sum_{k, k^{\prime}=1}^{N} \left\langle\widetilde{f}_{k} \widetilde{f}_{k^{\prime}} \right\rangle . \label{9}\]

Ahora podemos usar el hecho de que para dos variables independientes

\[ \left\langle\widetilde{f}_{k} \widetilde{f}_{k^{\prime}} \right\rangle = 0, \quad \text{ for } k' \neq k ; \label{10}\]

en efecto, esta relación puede considerarse como la definición matemática de su independencia. De ahí que solo los términos con\(k' = k\) hacer contribuciones sustanciales a la suma (\ ref {9}):

\[\left\langle\widetilde{\mathscr{F}}^{2}\right\rangle = \sum_{k, k^{\prime}=1}^{N} \left\langle\widetilde{f}^2_{k} \right\rangle \delta_{k,k'} = N \left\langle\widetilde{f}^2 \right\rangle . \label{11}\]

Comparando Eqs. (\ ref {8}) y (\ ref {11}), vemos que la intensidad relativa de las fluctuaciones de la variable\(\mathscr{F}\),

Estimación de fluctuación relativa:

\[\boxed{ \frac{\delta \mathscr{F}}{\langle \mathscr{F} \rangle} = \frac{1}{N^{1/2}} \frac{\delta f}{\langle f \rangle}, } \label{12}\]

tiende a cero a medida que crece el tamaño del sistema\((N \rightarrow \infty )\). Es este hecho el que justifica el acercamiento termodinámico a los sistemas físicos típicos, con el número\(N\) de partículas del orden del número Avogadro\(N_A \sim 10^{24}\). Sin embargo, en muchas situaciones incluso pequeñas fluctuaciones de variables son importantes, y en este capítulo calcularemos sus propiedades básicas, comenzando por la varianza.

Debería ser reconfortante para el lector notar que para algunos casos simples (pero muy importantes), dicho cálculo ya se ha hecho en nuestro curso. En particular, para cualquier coordenada generalizada\(q\) e impulso generalizado\(p\) que den contribuciones cuadráticas del tipo (\(2.2.28\)) al hamiltoniano del sistema (como en un oscilador armónico), hemos derivado el teorema de equipartición (\(2.2.30\)), válido en el límite clásico. Dado que los valores promedio de estas variables, en el equilibrio termodinámico, igual a cero, la ecuación (\ ref {6}) inmediatamente produce sus fluctuaciones de r.m.s.:

\[\delta p = (mT)^{1/2}, \quad \delta q = \left( \frac{T}{\kappa } \right)^{1/2} \equiv \left(\frac{T}{m\omega^2}\right)^{1/2}, \quad \text{ where } \omega \left( \frac{\kappa}{m}\right)^{1/2}.\label{13}\]

La generalización de estas relaciones clásicas con el caso cuántico-mecánico\((T \sim \hbar \omega_j)\) es proporcionada por Eqs. (\(2.5.13\)) y (\(2.5.16\)):

\[\delta p = \left[ \frac{\hbar m \omega }{2} \coth \frac{\hbar \omega}{2T} \right]^{1/2}, \quad \delta q = \left[ \frac{\hbar}{\hbar m \omega } \coth \frac{\hbar \omega}{2T} \right]^{1/2,}. \label{14}\]

Sin embargo, la intensidad de las fluctuaciones en otros sistemas requiere cálculos especiales. Además, solo unos pocos casos permiten resultados generales e independientes del modelo. Revisemos algunas de ellas.