5.8: Volver a la función de correlación

Desafortunadamente, no voy a tener tiempo/espacio para derivar o incluso revisar soluciones de otros problemas usando las ecuaciones de Smoluchowski y Fokker-Planck, pero tengo que mencionar una cuestión conceptual. Dado que es intuitivamente claro que la solución\(w(\mathbf{q}, \mathbf{p}, t)\) de la ecuación de Fokker-Planck para un sistema proporciona la información estadística completa al respecto, uno puede preguntarse cómo puede ser utilizada para encontrar sus características temporales que fueron discutidas en las Secs. 4-5, utilizando el formalismo langevino. Para cualquier promedio estadístico de una función tomada en el mismo instante de tiempo, la respuesta es clara — cf. Ecuación (\(2.1.11\)):

\[\langle f[ \mathbf{q}(t), \mathbf{p}(t)] \rangle = \int f(\mathbf{q},\mathbf{p}) w (\mathbf{q}, \mathbf{p}, t) d^3 qd^3 p, \label{164}\]

pero ¿y si la función depende de variables tomadas en diferentes momentos, por ejemplo como en la función de correlación\(K_f(\tau )\) definida por Equation (\(5.4.3\))?

Para responder a esta pregunta, partimos del caso de variable discreta cuando la Ecuación (\ ref {164}) toma la forma (\(2.1.7\)), la cual, para nuestros propósitos actuales, puede ser reescrita como

\[\langle f(t)\rangle = \sum_m f_m W_m (t). \label{165}\]

En inglés simple, esta es una suma de todos los valores posibles de la función, cada uno multiplicado por su probabilidad en función del tiempo. Pero esto implica que el promedio\(\langle f(t)f(t')\rangle\) puede calcularse como la suma de todos los productos posibles\(f_mf_{m'}\), multiplicado por la probabilidad conjunta de medir el resultado\(m\) en el momento\(t\), y el resultado\(m'\) en el momento\(t'\). La probabilidad conjunta puede ser representada como un producto de\(W_m(t)\) por la probabilidad condicional\(W(m', t'| m, t)\). Dado que la función de correlación está bien definida solo para sistemas estacionarios, en la última expresión podemos tomar\(t = 0\), es decir, buscar la probabilidad condicional como la solución,\(W_{m'}(\tau )\), de la ecuación que describe la evolución de probabilidad del sistema, en el tiempo\(\tau = t' – t\) (en lugar de\(t'\)), con la condición inicial especial

\[ W_{m'}(0) = \delta_{ m',m }. \label{166}\]

Por otro lado, dado que el promedio\(\langle f(t)f(t +\tau )\rangle\) de un proceso estacionario no debe depender de\(t\), en lugar de\(W_m(0)\) que podamos tomar la distribución de probabilidad estacionaria\(W_m(\infty )\), independiente de las condiciones iniciales, que se pueden encontrar como la misma solución especial, pero en el momento\(\tau \rightarrow \infty \). Como resultado, obtenemos

Función de correlación: sistema discreto

\[\boxed{ \langle f(t) f (t + \tau ) \rangle = \sum_{ m,m'} f_m W_m (\infty ) f_{m'} W_{m'} (\tau ). } \label{167}\]

Esta expresión parece simple, pero tenga en cuenta que esta receta requiere resolver las ecuaciones de evolución temporal para cada una\(W_{m'}(\tau )\) para todas las condiciones iniciales posibles (\ ref {166}). Para ver cómo funciona esta receta en la práctica, volvamos a visitar el sistema de dos niveles más simple (ver, por ejemplo, Figura\(4.5.4\), que se reproduce en la Figura\(\PageIndex{1}\) a continuación en una notación más conveniente para nuestros propósitos actuales), y calculemos la función de correlación de sus fluctuaciones de energía.

Figura\(\PageIndex{1}\): Dinámica de un sistema de dos niveles.

Las probabilidades estacionarias de los estados del sistema (es decir, sus probabilidades para\(\tau \rightarrow \infty \)) se han calculado en problemas del Capítulo 2, y luego nuevamente en la Sec. 4.4 — ver Ecuación (\(4.4.10\)). En nuestra notación actual (Figura\(\PageIndex{1}\)),

\[ W_0 (\infty ) = \frac{1}{1+e^{-\Delta /T}}, \quad W_1 (\infty ) = \frac{1}{e^{\Delta /T} +1}, \\ \text{ so that } \langle E(\infty ) \rangle = W_0 (\infty ) \times 0 + W_1(\infty ) \times \Delta = \frac{\Delta}{e^{\Delta / T}+1}. \label{168}\]

Para calcular las probabilidades condicionales\(W_{m'}(\tau )\) con las condiciones iniciales (\ ref {167}) (según la Ecuación (\ ref {168}), necesitamos las cuatro, para\(\{m, m'\} = \{0, 1\}\)), podemos usar las ecuaciones maestras (\(4.5.24\)), en nuestra lectura de notación actual

\[\frac{dW_1}{d\tau} = -\frac{dW_0}{d\tau} = \Gamma_{\uparrow} W_0 - \Gamma_{\downarrow} W_1. \label{169}\]

Dado que la ecuación (\ ref {169}) conserva la probabilidad total\(W_0 + W_1 = 1\), solo una probabilidad (digamos,\(W_1\)) es una variable independiente, y para ello, la ecuación (\ ref {169}) da una ecuación diferencial simple y lineal

\[\frac{dW_1}{d\tau} = \Gamma_{\uparrow} - \Gamma_{\Sigma} W_1, \quad \text{ where } \Gamma_{\Sigma} \equiv \Gamma_{\uparrow} + \Gamma_{\downarrow}, \label{170}\]

que pueden integrarse fácilmente por una condición inicial arbitraria:

\[W_1(\tau ) = W_1 (0) e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} + W_1(\infty ) \left(1-e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} \right), \label{171}\]

donde\(W_1(\infty )\) es dado por el segundo de Eqs. (\ ref {168}). (Es sencillo verificar que la solución para\(W_0(\tau )\) pueda estar representada en una forma similar, con el cambio correspondiente del índice de estado).

Ahora todo está listo para calcular el promedio\(\langle E(t)E(t +\tau )\rangle\) usando la Ecuación (\ ref {167}), con\(f_{m,m'} = E_{0,1}\). Gracias a nuestra (smart: -) elección de la referencia energética, de los cuatro términos en la suma doble (\ ref {167}), los tres términos que incluyen al menos un factor\(E_0 = 0\) desaparecen, y solo nos queda un término para calcular:

\ [\ langle E (t) E (t+\ tau)\ rangle=\ izquierda.e_ {1} W_ {1} (\ infty) E_ {1} W_ {1} (\ tau)\ derecha|_ {W_ {1} (0) =1} =E_ {1} ^ {2} W_ {1} (\ infty)\ izquierda [W_ {1} (0) e^ {-\ Gamma_ {\ Sigma}\ tau} +W_ {1} (\ infty)\ izquierda (1-e^ {-\ Gamma_ {\ Sigma}\ tau}\ derecha)\ derecha] _ {W_ {1} (0) =1}\\
=\ frac {\ Delta^ {2}} {e^ {\ Delta/T +1}}\ left [e^ {-\ Gamma_ {\ Sigma}\ tau} +\ frac {1} {e^ {\ Delta/T} +1}\ izquierda (1-e^ {-\ Gamma_ {2}\ tau}\ derecha)\ derecha]\ equiv\ frac {\ Delta^ {2}} {\ izquierda (e^ {\ Delta/T} +1\ derecha) ^ {2}}\ izquierda (1+e^ {\ Delta T} e^ {-\ Gamma_ {\ Sigma}\ tau}\ derecha). \ label {172}\]

\[K_{E}(\tau) \equiv \langle \tilde{E}(t)\tilde{E}(t+\tau ) \rangle = \langle ( E(t) - \langle E(t) \rangle ) (E(t+\tau ) - \langle E(t)\rangle ) \rangle \\ = \langle E(t) E(t+\tau)\rangle - \langle E(\infty)\rangle^2 = \Delta^2 \frac{e^{\Delta /T}}{\left( E^{\Delta / T} + 1 \right)^2} e^{-\Gamma_{\Sigma} \tau} , \label{173}\]

de manera que su varianza, igual a\(K_E(0)\), no dependa de las tasas de transición\(\Gamma_{\uparrow}\) y\(\Gamma_{\downarrow}\). Sin embargo, dado que las tasas tienen que obedecer la relación de balance detallada (\(4.5.27\))\(\Gamma_{\downarrow}/\Gamma_{\uparrow} = \exp\{\Delta /T\}\), para esta varianza podemos escribir formalmente

\[\frac{K_E (0)}{\Delta^2} = \frac{e^{\Delta / T}}{(e^{\Delta / T} + 1)^2} = \frac{\Gamma_{\downarrow} / \Gamma_{\uparrow}}{(\Gamma_{\downarrow}/\Gamma_{\uparrow} + 1)^2} \equiv \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{(\Gamma_{\uparrow} + \Gamma_{\downarrow})^2} \equiv \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma_{\Sigma}^2}, \label{174}\]

para que la Ecuación (\ ref {173}) pueda ser representada en una forma más simple:

Fluctuaciones de energía: sistema de dos niveles

\[\boxed{K_E(\tau ) = \Delta^2 \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma_{\Sigma}^2} e^{-\Gamma_{\Sigma}\tau}.} \label{175}\]

Vemos que la función de correlación de las fluctuaciones energéticas decae exponencialmente con el tiempo, con la tasa neta\(\Gamma_{\Sigma}\). Ahora usando el teorema de Wiener-Khinchin (\(5.4.13\)) para calcular su densidad espectral, obtenemos

\[\boxed{S_E (\omega ) = \frac{1}{\pi} \int^{\infty}_0 \Delta^2 \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma^2_{\Sigma}} e^{-\Gamma_{\Sigma}\tau} \cos \omega \tau d \tau = \frac{\Delta^2}{\pi\Gamma_{\Sigma}} \frac{\Gamma_{\uparrow}\Gamma_{\downarrow}}{\Gamma^2_{\Sigma} + \omega^2}. } \label{176}\]

Tal dependencia lorentziana de la frecuencia es muy típica para los sistemas de estado discreto descritos por ecuaciones maestras. Es interesante que la explicación más aceptada del\(1/f\) ruido (también llamado ruido “parpadeo” o “exceso”), que se mencionó en la Sec. 5, es que es resultado de saltos activados térmicamente entre estados de sistemas de dos niveles con una estadística exponencialmente amplia distribución de las tasas de transición\(\Gamma_{\uparrow\downarrow}\). Tal distribución amplia se deriva de la fórmula de Kramers (\(5.7.17\)), la cual es aproximadamente válida para la vida útil de ambos estados de sistemas con perfiles de potencial de doble pozo (Figura\(\PageIndex{2}\)), para un conjunto estadístico con una distribución estadística suave de las alturas de barrera energética\(U_0\). Dichos perfiles son típicos, en particular, para electrones en materiales de estado sólido desordenados (amorfos), que de hecho presentan un alto\(1/f\) ruido.

Figura\(\PageIndex{2}\): Perfil típico de potencial de doble pozo.

Volviendo a la ecuación de Fokker-Planck, podemos usar la siguiente generalización evidente de la ecuación (\ ref {167}) para el caso de variable continua:

Función de correlación: sistema continuo

\[\boxed{ \langle f(t) f(t+\tau) \rangle = \int d^3 q d^3 p \int d^3 q' d^3 p' f(\mathbf{q},\mathbf{p}) w (\mathbf{q},\mathbf{p},\infty ) f(\mathbf{q}', \mathbf{p}' ) w (\mathbf{q}',\mathbf{p}',\tau), } \label{177}\]

donde ambas densidades de probabilidad son valores particulares de la solución de la ecuación con la condición inicial delta-funcional

\[ w(\mathbf{q}',\mathbf{p}',0) = \delta (\mathbf{q}' - \mathbf{q})\delta (\mathbf{p}' - \mathbf{p}). \label{178}\]

Para la ecuación de Smoluchowski válida en el límite de amortiguación alta, las expresiones son similares, aunque con una dimensionalidad inferior:

\[\langle f(t) f(t+\tau)\rangle = \int d^3 q \int d^3 q' f(\mathbf{q})w(\mathbf{q},\infty) f (\mathbf{q}') w (\mathbf{q}',\tau ), \label{179}\]

\[w(\mathbf{q}',0) = \delta (\mathbf{q}'-\mathbf{q}). \label{180}\]

Para ver este formalismo en acción, utilicémoslo para calcular la función\(K_q(\tau )\) de correlación de un relajador lineal, es decir, un oscilador armónico 1D sobreamortiguado con\(m\omega_0 << \eta \). En este límite, como muestra la Ecuación (\(5.5.3\)), la coordenada del oscilador, promediada sobre el conjunto de ambientes, obedece a una ecuación lineal,

\[ \eta \langle \dot{q} \rangle + \kappa \langle q \rangle = 0 , \label{181}\]

que describe su relajación exponencial desde la posición inicial\(q_0\) hasta la posición de equilibrio\(q = 0\), con la constante de tiempo recíproca\(\Gamma = \kappa /\eta \):

\[\langle q \rangle (t) = q_0 e^{-\Gamma t}. \label{182}\]

La ecuación determinista (\ ref {181}) corresponde a la energía potencial cuadrática\(U(q) = \kappa q^2/2\), de manera que la versión 1D de la ecuación de Smoluchowski correspondiente (\(5.6.18\)) toma la forma

\[\eta \frac{\partial w}{\partial t} = \kappa \frac{\partial}{\partial q} (w q ) + T \frac{\partial^2 w}{\partial q^2}.\label{183}\]

Es sencillo verificar, por sustitución, que esta ecuación, reescrita para la función\(w(q',\tau )\), con la versión 1D de la condición inicial delta-funcional (\ ref {180})\(w(q',0) = \delta (q' – q)\), está satisfecha con una función gaussiana:

\[w(q',\tau) = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q(\tau )} \exp \left\{-\frac{(q'-\langle q \rangle (\tau ) )^2 }{2\delta q^2 (\tau ) } \right\}, \label{184}\]

con su centro\(\langle q\rangle (\tau )\) moviéndose de acuerdo con la Ecuación (\ ref {182}), y un

\[\delta q^2 (\tau) = \delta q^2 (\infty)(1- e^{2\Gamma \tau}), \quad \text{ where } \delta q^2 (\infty) = \langle q^2 \rangle = \frac{T}{\kappa}. \label{185}\]

(Como comprobación de cordura, la última igualdad coincide con el resultado del teorema de equipartición). Finalmente, la primera probabilidad bajo la integral en la Ecuación (\ ref {179}) se puede encontrar a partir de la Ecuación (\ ref {184}) en el límite\(\tau \rightarrow \infty\) (en la cual\(\langle q\rangle (\tau ) \rightarrow 0\)), reemplazando\(q'\) con\(q\):

\[w(q,\infty ) = \frac{1}{(2\pi )^{1/2} \delta q(\infty )} \exp \left\{-\frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\}. \label{186}\]

Ahora todos los ingredientes de la receta (\ ref {179}) están listos, y podemos deletrearlo, para\(f (q) = q\), como

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{2\pi \delta q(\tau ) \delta q (\infty ) } \int^{+\infty}_{-\infty} dq \int^{+\infty}_{-\infty} dq' q \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} q' \exp \left\{-\frac{(q'-qe^{-\Gamma \tau})^2}{2\delta q^2 (\tau )} \right\}. \label{187}\]

La integral over\(q'\) puede ser trabajada nuestra primera, reemplazando esta variable de integración con (\(q^{\prime\prime} + qe^{-\Gamma \tau })\)y por lo tanto\(dq'\) con\(dq^{\prime\prime}\):

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{2\pi \delta q(\tau ) \delta q (\infty ) } \int^{+\infty}_{-\infty} q \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} dq \int^{+\infty}_{-\infty} \left(q^{\prime\prime} + qe^{-\Gamma \tau}\right) \exp \left\{-\frac{q^{\prime\prime 2}}{2\delta q^2 (\tau )} \right\} dq^{\prime\prime}. \label{188}\]

La integral interna del primer término entre paréntesis es igual a cero (como la de una función impar en los límites de integración simétrica), mientras que con el segundo término es la integral gaussiana estándar, de manera que

\[\langle q(t) q(t + \tau)\rangle = \frac{1}{(2\pi)^{1/2} \delta q (\infty ) } e^{-\Gamma \tau} \int^{+\infty}_{-\infty} q^2 \exp \left\{ - \frac{q^2}{2\delta q^2 (\infty ) } \right\} dq \equiv \frac{2T}{\pi^{1/2} \kappa} e^{-\Gamma \tau} \int^{+\infty}_{-\infty} \xi^2 \exp \left\{-\xi^2 \right\} d\xi . \label{189}\]

La última integral ⁷⁴ es igual\(\pi^{1/2}/2\), de manera que tomando en cuenta que para este sistema estacionario centrado en el origen de las coordenadas\(\langle q(\infty )\rangle = 0\), finalmente obtenemos un resultado muy simple,

Función de correlación: relajador lineal

\[\boxed{ K_q (\tau ) \equiv \langle \tilde{q}(t)\tilde{q}(t+\tau)\rangle = \langle q(t)q(t+\tau ) \rangle - \langle q (\infty ) \rangle^2 = \langle q(t) q(t+\tau ) \rangle = \frac{T}{\kappa} e^{-\Gamma \tau}. } \label{190}\]

Como comprobación de cordura, para\(\tau = 0\) ello rinde\(K_q(0) \equiv \langle q^2\rangle = T/\kappa \), de acuerdo con la Ecuación (\ ref {185}). A medida\(\tau\) que se incrementa la función de correlación disminuye monótonamente — ver el boceto de línea continua en la Figura\(5.4.1\).

\[K_q (\tau ) = 2 \int^{\infty}_0 S_q (\omega ) \cos \omega \tau d \omega = 2 \int^{\infty}_0 \frac{\eta T}{\pi} \frac{1}{\kappa^2 + ( \eta \omega )^2} \cos \omega \tau d\omega \equiv 2\frac{T \Gamma}{\pi} \int^{\infty}_0 \frac{\cos \xi}{(\Gamma \tau )^2 + \xi^2} d\xi = \frac{T}{\kappa} e^{-\Gamma \tau}. \label{191}\]

Este ejemplo ilustra el hecho de que para sistemas lineales (y pequeñas fluctuaciones en sistemas no lineales) el enfoque de Langevin suele ser mucho más simple que el basado en las ecuaciones de Fokker-Planck o Smoluchowski. Sin embargo, nuevamente, este último enfoque es indispensable para el análisis de fluctuaciones de intensidad arbitraria en sistemas no lineales.

Para concluir este capítulo, tengo que recalcar nuevamente que las ecuaciones de Fokker-Planck y Smoluchowski dan una descripción cuantitativa de la evolución temporal de los sistemas brownianos no lineales con disipación en el límite clásico. La descripción de las propiedades correspondientes de tales sistemas cuánticos disipativos (“abiertos”) y no lineales es más compleja, ⁷⁶ y solo unos pocos problemas simples de su teoría han sido resueltos analíticamente hasta ahora, ⁷⁷ típicamente usando un modelo particular del entorno, e.g. , como un gran conjunto de osciladores armónicos con diferentes distribuciones estadísticas de sus parámetros, lo que lleva a diferentes dependencias de frecuencia de la susceptibilidad generalizada\(\chi (\omega )\).