5.7: La ecuación de Fokker-Planck

La fórmula (\(5.6.36\)) es solo un límite particular de alta amortiguación de un resultado más general obtenido por Kramers. Para obtenerlo todo (y mucho más), necesitamos generalizar la ecuación de Smoluchowski a valores arbitrarios de amortiguación\(\eta\). En este caso, la densidad de probabilidad\(w\) es una función no sólo de la posición\(\mathbf{q}\) (y tiempo\(t\)) de la partícula sino también de su impulso\(\mathbf{p}\) — ver Ecuación (\(2.1.11\)). Por lo tanto, la ecuación de continuidad (\(5.6.12-6.6.13\)) necesita generalizarse al espacio de fase 6D\(\{\mathbf{q}, \mathbf{p}\}\). Tal generalización es natural:

\[\frac{\partial w}{\partial t} + \nabla_q \cdot \mathbf{j}_q + \nabla_p \cdot \mathbf{j}_p = 0, \label{140}\]

donde\(\mathbf{j}_q\) (que se llamó\(\mathbf{j}_w\) en la última sección) es la densidad de corriente de probabilidad en el espacio de coordenadas, y\(\nabla_q\) (que se denotó como\(\nabla\) en esa sección) es el operador vectorial habitual en el espacio, mientras que\(\mathbf{j}_p\) es la densidad de corriente en el espacio de momento, y \(\nabla_p\)es el operador vectorial similar en ese espacio:

\[\nabla_q \equiv \sum^3_{j=1} \mathbf{n}_j \frac{\partial }{\partial q_j}, \quad \nabla_p \equiv \sum^3_{j=1} \mathbf{n}_j \frac{\partial }{\partial p_j} . \label{141}\]

A fluctuaciones insignificantes\((T \rightarrow 0)\),\(\mathbf{j}_p\) puede estar compuesto usando la analogía natural con\(\mathbf{j}_q\) — ver Ecuación (\(5.6.15\)). En nuestra nueva notación, esa relación dice,

\[\mathbf{j}_q = w\dot{\mathbf{q}}=w\frac{\mathbf{p}}{m} \label{142}\]

por lo que es natural tomar

\[\mathbf{j}_p = w\dot{\mathbf{p}} = w \langle \pmb{\mathscr{F}} \rangle , \label{143a}\]

donde la fuerza promediada (estadístico-conjunto)\(\langle \pmb{\mathscr{F}} \rangle\) incluye no solo la contribución debida al gradiente del potencial, sino también la fuerza de arrastre\(–\eta \mathbf{v}\) proporcionada por el entorno — ver Ecuación (\(5.5.2\)) y su discusión:

\[\mathbf{j}_p = w (−\nabla_q U −\eta \mathbf{v} = − w (\nabla_q U +\eta \frac{\mathbf{p}}{m}). \label{143b}\]

Como comprobación de cordura, es sencillo verificar que la ecuación libre de difusión resulta de la combinación de ecuaciones. (\ ref {140}), (\ ref {142}) y (\ ref {143a} -\ ref {143b}),

\[\left. \frac{\partial w}{\partial t} \right|_{drift} = - \nabla_q \cdot \left( w \frac{\mathbf{p}}{w}\right) + \nabla_p \cdot \left[ w \left( \nabla_q U + \eta \frac{\mathbf{p}}{m}\right)\right], \label{144}\]

permite la siguiente solución particular:

\[ w(\mathbf{q},\mathbf{p},t) = \delta [\mathbf{q} − \mathbf{q} (t)]\delta [\mathbf{p} − \langle \mathbf{p} \rangle (t)], \label{145}\]

donde la coordenada y el impulso promediados estadísticos satisfacen las ecuaciones deterministas de movimiento,

\[\langle \dot{\mathbf{q}} \rangle = \frac{\langle \mathbf{p}\rangle } {m}, \quad \langle \dot{\mathbf{p}} \rangle = -\nabla_q U - \eta \frac{\langle\mathbf{p}\rangle}{m}, \label{146}\]

describiendo la deriva de la partícula, con las condiciones iniciales deterministas habituales.

Para entender cómo debe contabilizarse la difusión, consideremos un conjunto estadístico de\((\nabla_q U = 0, \eta \rightarrow 0)\) partículas libres que se distribuyen uniformemente en el espacio directo\(\mathbf{q}\) (de manera que\(\nabla_q w = 0)\), pero posiblemente localizadas en el espacio de impulso. Para este caso, el lado derecho de la Ecuación (\ ref {144}) desaparece, es decir, la evolución temporal de la densidad de probabilidad\(w\) puede deberse únicamente a la difusión. En el límite correspondiente\(\langle \pmb{\mathscr{F}} \rangle \rightarrow 0\), la ecuación de Langevin (\(5.6.1\)) para cada coordenada cartesiana se reduce a

\[ m\ddot{q}_j = \tilde{F}_j (t), \quad \text{ i.e. } \dot{p}_j = \tilde{F}_j (t). \label{147}\]

La última ecuación es idéntica a la ecuación 1D de alta amortiguación (\(5.5.3\)) (con\(\mathscr{F}_{det} = 0)\), con el reemplazo\(q \rightarrow p_j/\eta \), y de ahí la contribución correspondiente a\(\partial w/\partial t\) puede ser descrita por el último término de la Ecuación (\(5.6.18\)), con ese reemplazo:

\[\left. \frac{\partial w}{\partial t} \right|_{diffusion} = D \nabla^2_{p/\eta} w = \frac{T}{\eta}\eta^2\nabla^2_p w \equiv \eta T \nabla^2_p w. \label{148}\]

Ahora bien, la suposición razonable de que en el caso arbitrario las contribuciones de deriva y difusión para\(\partial w/\partial t\) sumar de inmediato nos lleva a la ecuación completa de Fokker-Planck: ⁶⁶

Ecuación de Fokker-Planck:

\[\boxed{ \frac{\partial w}{\partial t} = - \nabla_q \cdot \left(w \frac{\mathbf{p}}{m} \right) + \nabla_p \cdot \left[ w \left( \nabla_q U + \eta \frac{\mathbf{p}}{m}\right)\right] + \eta T \nabla^2_p w. } \label{149}\]

Como comprobación de cordura, utilicemos esta ecuación para calcular la distribución de probabilidad estacionaria del momento de partículas con una amortiguación arbitraria\(\eta\) pero por lo demás libre, en el espacio de impulso, asumiendo (solo por simplicidad) su distribución uniforme en el espacio directo,\(\nabla_q = 0\). En este caso, la Ecuación (\ ref {149}) se reduce a

\[\nabla_p \cdot \left[ w \left(\eta \frac{\mathbf{p}}{m}\right)\right] + \eta T \nabla^2_p w = 0 , \quad \text{ i.e } \nabla_p \cdot \left(\frac{\mathbf{p}}{m} w+ T\nabla_p w \right) = 0. \label{150}\]

La primera integración sobre los rendimientos del espacio de impulso

\[\frac{\mathbf{p}}{m} w + T \nabla_p w = \mathbf{j}_w, \quad \text{ i.e. } w \nabla_p \left(\frac{p^2}{2m}\right) + T \nabla_p w = \mathbf{j}_w, \label{151}\]

donde\(\mathbf{j}_w\) es una constante vectorial que describe un posible flujo de probabilidad general en el sistema. En ausencia de tal flujo\(\mathbf{j}_w = 0\),, obtenemos

\[\nabla_p \left(\frac{p^2}{2m}\right) + T \frac{\nabla_p w}{w} \equiv \nabla_p \left( \frac{p^2}{2m} + T \ln w \right) = 0, \quad \text{ giving } w = \text{const}\times \exp\left\{ - \frac{p^2}{2mT}\right\}, \label{152}\]

es decir, la distribución Maxwell (\(3.1.5\)). No obstante, el resultado (\ ref {152}) es más general que el obtenido en la Sec. 3.1, porque muestra que la distribución permanece igual incluso con amortiguamiento distinto de cero. Es fácil verificar que en el caso más general de un potencial estacionario arbitrario\(U(\mathbf{q})\), la Ecuación (\ ref {149}) está satisfecha con la solución estacionaria (\(3.1.25\)), dando también\(\mathbf{j}_w = 0\).

También es sencillo demostrar que si la amortiguación es grande (en el sentido asumido en la última sección), la solución de la ecuación de Fokker-Planck tiende al siguiente producto

\[w(\mathbf{q},\mathbf{p},t)\rightarrow \text{const}\times\exp\left\{-\frac{p^2}{2mT}\right\}\times \mathscr{w}(\mathbf{q},t), \label{153}\]

donde la distribución de espacio directo\(\mathscr{w}(\mathbf{q}, t)\) obedece a la ecuación de Smoluchowski (\(5.6.18\)).

Otro caso particular importante es el de un movimiento cuasi-periódico de una partícula, con baja amortiguación, en un pozo de potencial blando. En este caso, la ecuación de Fokker-Planck describe tanto la difusión de la fase efectiva\(\Theta\) de dicho oscilador (generalmente no lineal, “anarmónico”) como la relajación lenta de su energía. Si sólo nos interesa este último proceso, la Ecuación (\ ref {149}) puede reducirse a la llamada ecuación de difusión de energía, ⁶⁷ que es más fácil de resolver.

Sin embargo, en la mayoría de los casos prácticamente interesantes, las soluciones de Ecuación (\ ref {149}) son bastante complicadas. (En efecto, el lector debe recordar que estas soluciones encarnan, en el caso particular\(T = 0\), todas las dinámicas clásicas de una partícula). Debido a esto, presentaré (en lugar de derivar) solo uno más de ellos: la solución del problema de los Kramers (Figura\(5.6.1\)). Actuando casi exactamente como en la Sec. 6, se puede mostrar ⁶⁸ que a amortiguamiento virtualmente arbitrario (pero aún en el límite\(T << U_0\)), la vida del estado metaestable viene nuevamente dada por la fórmula de Arrhenius (\(5.6.6\)), con el intento expresado nuevamente por la primera de las Eq. (\(5.6.36\)), pero con las constantes de tiempo recíprocas\(1/\tau_{1,2}\) reemplazadas por

\[\omega_{1,2} \equiv \left[ \omega_{1,2}^2 + \left( \frac{\eta}{2m}\right)^2 \right]^{1,2} - \frac{\eta}{2m} \rightarrow \begin{cases} \omega_{1,2} & \text{for } \eta << m \omega_{1,2}, \\ 1/\tau_{1,2}, & \text{for } m\omega_{1,2} <<\eta, \end{cases} \label{154}\]

donde\(\omega_{1,2} \equiv (\kappa_{1,2}/m)^{1/2}\), y\(\kappa_{1,2}\) son las constantes de resorte efectivas definidas por Eqs. (\(5.6.30\)) y (\(5.6.32\)). Así, en el importante límite particular de baja amortiguación, las Eqs. (\(5.6.6\)) y (\ ref {154}) dan la famosa fórmula

Fórmula Kramers para baja amortiguación:

\[\boxed{\tau = \frac{2\pi}{(\omega_1\omega_2)^{1/2}} \exp\left\{\frac{U_0}{T}\right\}. } \label{155}\]

Este resultado de Kramer's para la activación térmica clásica del sistema libre de disipación sobre una barrera potencial puede compararse con el de su túnel cuántico-mecánico a través de la barrera. ⁶⁹ La aproximación WKB para este último efecto da la expresión

\[\tau_Q = \tau_A \exp\left\{-2 \int_{\kappa^2(q)>0} \kappa (q)dq\right\}, \quad \text{ with } \frac{\hbar^2\kappa^2 (q)}{2m} \equiv U(q) - E, \label{156}\]

mostrando que en general, la vida clásica y cuántica de un estado metaestable tienen diferentes dependencias en la forma de la barrera. Por ejemplo, para una barrera potencial casi rectangular, el exponente que determina la vida útil clásica (\ ref {155}) depende (linealmente) solo de la altura de la barrera\(U_0\), mientras que el que define la vida útil cuántica (\ ref {156}) es proporcional al ancho de la barrera y al raíz cuadrada de\(U_0\). Sin embargo, en el importante caso de los perfiles de potencial “blandos”, que son típicos para el caso de pozos cuánticos apenas emergentes (o casi desapareciendo) (Figura\(\PageIndex{1}\)), los resultados clásicos y cuánticos están estrechamente relacionados.

Figura\(\PageIndex{1}\): Perfil de potencial cúbico-parabólico y sus parámetros.

\[U(q) = aq - \frac{b}{3} q^3. \label{157}\]

(Para el escape de la partícula hacia la dirección positiva del\(q\) eje -eje, deberíamos haberlo hecho)\(a, b > 0\). Un cálculo sencillo da todos los parámetros esenciales de esta parábola cúbica: las posiciones de su mínimo y máximo:

\[q_2 = −q_1 = (a / b)^{1/2}, \label{158}\]

la altura de la barrera sobre el fondo del pozo:

\[U_0 \equiv U (q_2) - U(q_1) = \frac{4}{3} \left(\frac{a^3}{b}\right)^{1/2}, \label{159}\]

y las constantes de resorte efectivas en estos puntos:

\[\kappa_1 = \kappa_2 \equiv \left| \frac{d^2 U}{dq^2} \right|_{q_{1,2}} = 2(ab)^{1/2}. \label{160}\]

La última expresión muestra que para este perfil potencial, las frecuencias que\(\omega_{1,2}\) participan en la Ecuación (\ ref {155}) son iguales entre sí, de manera que este resultado puede ser reescrito como

Pozo blando: vida útil térmica

\[\boxed{ \tau = \frac{2\pi}{\omega_0} \exp \left\{\frac{U_0}{T}\right\}, \quad \text{ with } \omega^2_0 \equiv \frac{2(ab)^{1/2}}{m}.} \label{161}\]

Por otro lado, para el mismo perfil, la aproximación WKB (\ ref {156}) (que es precisa cuando la altura de la energía del estado metaestable sobre el fondo del pozo,\(E – U(q_1) \approx \hbar \omega_0/2\), es mucho menor que la altura de la barrera\(U_0\)) rinde ⁷¹

Pozo blando: vida útil cuántica

\[\boxed{ \tau_Q = \frac{2\pi}{\omega_0} \left( \frac{\hbar \omega_0}{864 U_0} \right)^{1/2} \exp \left\{ \frac{36}{5} \frac{U_0}{ \hbar \omega_0} \right\}.} \label{162}\]

La comparación de los factores exponenciales dominantes en estos dos resultados muestra que la activación térmica produce una vida útil menor (es decir, domina la decadencia del estado metaestable) si la temperatura está por encima del valor de cruce

\[T_c = \frac{36}{5} \hbar \omega \equiv 7.2 \hbar \omega . \label{163}\]

Esta expresión para la barrera cúbica parabólica puede compararse con el cruce similar para una barrera cuadrática-parabólica, ⁷² para la cual\(T_c = 2\pi \hbar \omega_0 \approx 6.28 \hbar \omega_0\). Vemos que los factores numéricos para la temperatura de cruce cuántico a clásico para estos dos perfiles diferentes de potencial blando están cerca uno del otro, y mucho mayores que 1, lo que podría resultar de una estimación ingenua.