4.5: La historia del PAC-MAN de la atmósfera
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La capacidad de oxidación de la atmósfera es su capacidad de limpiarse de todos los gases que se emiten en ella. ¿Qué tiene que ver el ozono estratosférico con la capacidad de oxidación de la atmósfera, que ocurre principalmente en la troposfera y principalmente por el PAC-MAN, hidroxilo (OH) de la atmósfera? Resulta que los procesos dinámicos naturales en realidad tiran el aire hacia abajo de la estratosfera y lo mezclan con la troposfera, eventualmente mezclando algo de este ozono a la superficie de la Tierra. Este ozono superficial natural proporciona un valor de referencia para el ozono cercano a la superficie, pero la contaminación por ozono es más de diez veces mayor que esta línea de base en las ciudades. El ozono es pegajoso en las superficies y bastante reactivo en la atmósfera. Se pierde tanto por depositarse en superficies como por ser químicamente destruida por reacciones en la atmósfera.
Las siguientes secuencias químicas son los humildes comienzos del PAC-MAN de la atmósfera. El OH se genera a lo largo de la estratosfera y la troposfera mediante una secuencia de reacción de dos etapas. El primer paso es:
\[O_{3}+U V \rightarrow O_{2}+O^{*}\]
donde O* es un átomo de oxígeno en estado excitado que tiene energía química extra. O* puede perder esta energía extra al colisionar con N 2 y O 2, pero también puede colisionar con una molécula de agua para hacer dos moléculas de OH:
\[O^{*}+H_{2} O \rightarrow O H+O H\]
El OH es muy reactivo. Se puede pensar en OH como agua a la que le han quitado un hidrógeno y lo quiere de vuelta. Hay otras fuentes para OH, pero esta es la más importante a nivel mundial. El OH reacciona con muchos otros constituyentes atmosféricos. De hecho, es tan reactivo, que su vida útil en la atmósfera es inferior a un segundo.
Otro oxidante importante es el óxido nítrico (NO). Proviene de combustión (centrales eléctricas, motores de combustión interna, incendios) o relámpagos. En las ciudades, la proporción de mezcla de NO es de decenas de ppb (10 -9, por moles) durante la hora pico de la mañana y un poco más pequeña durante la hora pico vespertina, pero normalmente hay alrededor de un ppb alrededor durante el día. En zonas muy remotas, los niveles de NO son cien veces menores. NO puede reaccionar con muchos otros químicos, pero reacciona con O 3:
\[N O+O_{3} \rightarrow N O_{2}+O_{2}\]
que forma dióxido de nitrógeno, NO 2. NO 2 no es muy estable:
\[N O_{2}+\operatorname{nearUV} \rightarrow N O+O\]
ut el O reacciona inmediatamente con O 2 para formar ozono:
\[O+O_{2}+N_{2} \rightarrow O_{3}+N_{2}\]
Si se produce una molécula de NO 2, entonces se producirá una molécula de O 3 durante el día cuando salga el sol. Tenga en cuenta que si pensamos en estas tres reacciones como un ciclo, no se creó ni se destruyó el ozono porque se destruye en [4.5] y se crea en [4.2].
¿Qué pasa con todo el metano emitido a la atmósfera?
El metano es un compuesto orgánico volátil (COV). La oxidación del metano es un buen modelo para lo que sucede con todos los compuestos orgánicos volátiles que hueles todos los días y todos los que no puedes oler. No voy a mostrarte toda la secuencia de reacciones. En cambio, aquí están solo unos pasos.
El primer paso es la reacción entre metano e hidroxilo:
\[C H_{4}+O H \rightarrow C H_{3}+H_{2} O\]
Obsérvese que se hace vapor de agua y CH 3 es un radical porque tiene 12+3 = 15 protones y, por lo tanto, electrones. Al igual que para la mayoría de los otros COV, y algunas otras emisiones traza, la reacción con OH es la principal forma en que el metano se elimina de la atmósfera. De lo contrario, se acumularía hasta una gran abundancia.
CH 3 es muy reactivo. Agrega un O 2:
\[\mathrm{CH}_{3}+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{N}_{2} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{N}_{2}\]
Si hay algún NO alrededor, ocurre la siguiente reacción:
\[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}+\mathrm{NO}_{2}\]
seguido de:
\[C H_{3} O+O_{2} \rightarrow C H_{2} O+H O_{2}\]
y:
\[H O_{2}+N O \rightarrow O H+N O_{2}\]
El químico CH 2 O es formaldehído. Algunos de ustedes pueden haberlo encontrado en química o biología de secundaria y así pueden estar familiarizados con el olor. También ves que recuperamos la molécula OH.
En última instancia, el formaldehído se descompone en CO y la reacción neta de oxidación del metano es:
\[C H_{4}+2 N O+3 O_{2} \rightarrow \rightarrow \rightarrow \rightarrow C O_{2}+2 H_{2} O+2 N O_{2}\]
Recuerde que el NO 2 se rompe fácilmente por la luz solar UV que llega a la superficie de la Tierra, por lo que podemos llevar esta secuencia de reacciones un paso más allá y demostrar que en presencia de la luz solar, las reacciones [4.6] y [4.2] dan:
\[N O_{2}+\operatorname{nearUV}+O_{2} \rightarrow N O+O_{3}\]
o
\[C H_{4}+5 O_{2} \rightarrow \rightarrow \rightarrow \rightarrow C O_{2}+2 H_{2} O+2 O_{3}\]
En esta ecuación química final, no vemos OH, HO 2, NO, o NO 2, sin embargo son esenciales para la formación de ozono. Son catalíticos, lo que significa que no se crean ni se destruyen en la secuencia de reacción, sino que simplemente se reciclan entre OH y HO 2 y entre NO y NO 2. Hay otras reacciones que destruyen estos químicos reactivos al producir otros químicos que son mucho menos reactivos y pegajosos, siendo uno principal:
\[O H+N O_{2}+N_{2} \rightarrow H N O_{3}+N_{2}\]
donde HNO 3 es ácido nítrico, un químico muy pegajoso y soluble en agua. Sin embargo, cada OH que se produce puede oxidar típicamente más de diez moléculas de metano antes de que reaccione con NO 2 para formar ácido nítrico. Y como muestra la reacción [4.13], cada vez que el metano se oxida completamente, se producen dos moléculas de O 3. Eso son muchos pasos químicos para recordar, pero no quiero que necesariamente los recuerdes. Quiero que vean que el proceso inició con una reacción de OH con un compuesto orgánico volátil (en este caso metano) y que en las reacciones posteriores, las moléculas del producto tenían cada vez más oxígenos adheridos a ellas. Este proceso es por lo que decimos que la atmósfera es un ambiente oxidante.
¿De dónde viene la contaminación por ozono?
El ozono es un tipo diferente de contaminante de otros porque no es emitido directamente por una fábrica o planta de energía o vehículo sino que es producido por la química atmosférica.
Se necesitan tres ingredientes para producir contaminación por ozono: compuestos orgánicos volátiles (COV) (como el metano); óxido nítrico (NO de la combustión); y luz solar. Cuando decimos esto, asumimos que ya tenemos algo de ozono y agua para proporcionar el OH para que comiencen las reacciones. Cada COV pasa por un proceso de oxidación que es similar a la secuencia de reacción de oxidación del metano. En la secuencia de oxidación del metano, los pasos [4.9] y [4.11] hacen NO 2, que en presencia de luz solar hace ozono a través del paso [4.6] seguido del paso [4.2]. ¡Voila! El ozono se forma a partir de la oxidación del metano en presencia de óxidos de nitrógeno y luz solar. Ahora imagina los miles de compuestos orgánicos volátiles que hay en la atmósfera y date cuenta de que todos ellos -tanto antropogénicos como naturales- pueden participar en la producción de contaminación por ozono. Ahora se ha visto la secuencia de reacciones químicas que producen ozono troposférico.
Veamos un video (3:14) titulado “Ozono a nivel del suelo: ¿qué es?” eso explica la producción de ozono sin entrar en los detalles sangrientos de la química.
Ozono a Nivel del Suelo: ¿Qué es? Crédito: UcarConnect
- Haga clic aquí para ver la transcripción del video Ozono a Nivel del Suelo.
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Todos estamos bastante familiarizados con lo que es O2. Eso espero. Necesitas respirarlo para vivir. Sí, el O2 es oxígeno, ese gas vivificante, pero ¿qué es el O3? El O3 es otro gas esencial para nuestra supervivencia pero definitivamente no es para respirar. O3 es ozono alto en la estratosfera. Está hecho de forma natural y absorbe los dañinos rayos ultravioleta del Sol. Sin ella la vida como la conocemos no lo haría, no podría existir. Necesitamos la capa de ozono en la estratosfera. Lo queremos, confiamos en él. Pero no te acostumbres demasiado a cantar las alabanzas del ozono. Altos niveles de ozono a altitudes más bajas, lo que llamamos la troposfera, donde vivimos y respiramos o cualquier cosa menos natural y benéfica. De hecho, aquí abajo resulta ser un contaminante atmosférico tóxico. Sí, me escuchaste bien. El ozono a nivel del suelo existe principalmente debido a las actividades humanas que queman combustibles fósiles. El transporte, nuestras plantas eléctricas e industriales y otras actividades expulsan óxidos de nitrógeno e hidrocarburos. Cuando esos compuestos interactúan con la luz solar, voila, el ozono se crea un contribuyente al smog. Es por eso que los niveles de ozono aumentan durante los meses de verano cuando la luz solar es abundante. Sí, smog encanta el verano al igual que muchos de nosotros. Corremos, pedaleamos, pescamos, jugamos, paseamos, oh sí, y respiramos. Sí, el hecho de que haya más gente afuera cuando hace más calor nos hace particularmente vulnerables a los impactos dañinos de Ozono. El ozono es un oxidante dañino cuando lo inhalamos es como tener una quemadura solar dentro de los pulmones y puede ser particularmente grave para los jóvenes, ancianos, activos, y aquellos con afecciones respiratorias a cualquier edad. Y no son solo los humanos los que son vulnerables, el ozono daña las plantas, los cultivos y el rendimiento agrícola interfiriendo con procesos bastante importantes como el pozo, la fotosíntesis e incluso nuestra economía. Para empeorar las cosas, la producción de ozono aumenta con temperaturas más altas que ocurren con mayor frecuencia con el cambio climático. La EPA establece estándares nacionales de calidad del aire ambiente para varios contaminantes en los Estados Unidos, incluido el ozono a nivel del suelo. Cuando un condado está fuera de cumplimiento necesitan saber qué se puede hacer para mejorar la calidad del aire. y no olvidemos que la contaminación del aire es un comentario global. la contaminación del aire se comparte desde ciudades aledañas estados y también del país al otro lado del mundo. ¿Qué podemos hacer, qué estamos dispuestos a hacer para mejorar los niveles actuales? Conduzca menos, viaje compartido, evite el ralentí del automóvil, ajuste el termostato de su hogar más alto en el verano y baje en invierno, evite las herramientas de jardín y césped a gas en días severos de ozono. Hay mucho que hacer y mucho que saber sobre la calidad del aire, saber más sobre las fuentes y los contribuyentes al ozono y otros contaminantes atmosféricos nos ayudará a trazar nuestro rumbo.
La contaminación por ozono es mala para la salud de las personas, los cultivos y los bosques. El ozono puede reaccionar con algunos tipos de COV, incluidos los que componen nuestros pulmones, y respirarlo puede causar serios problemas de salud e incluso la muerte. El ozono reacciona con los COV que componen las plantas y atrofia su crecimiento y daña su fruto. La Ley de Aire Limpio de la década de 1970 ha disminuido drásticamente los niveles de contaminación del aire en Estados Unidos, incluido el ozono. La EPA puede tomar el crédito por gran parte de los avances contra la contaminación del aire en Estados Unidos. Pero aún queda camino por recorrer y los avances pueden revertirse debido a los efectos del cambio climático. Dado que la contaminación por ozono aumenta a temperaturas más altas, los aumentos en las temperaturas globales podrían revertir el progreso constante en la reducción del ozono y la contaminación por ozono podría aumentar una vez más, a menos que los compuestos orgánicos volátiles y los óxidos de nitrógeno se reduzcan aún más.
Ahora puedes ver por qué OH se llama el PAC-MAN de la atmósfera. Pero, ¿cómo podemos saber cuánto tiempo tardará el OH en eliminar de la atmósfera algún gas traza como el metano? Veamos una ecuación para el presupuesto de metano. Se produce en la atmósfera por todas las emisiones de vacas y humedales. Se elimina de la atmósfera por reacciones con OH [4.7]. La tasa de remoción, es decir, el cambio en la concentración de metano, siempre es proporcional a la cantidad de los dos reactivos, en este caso, CH 4 y OH. Entonces, el cambio en el metano viene dado por el equilibrio entre la producción y la pérdida por reacción con OH:
\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{d t}=\) production \(-k_{O H+C H 4}[O H]\left[C H_{4}\right]\]
donde k OH+CH4 es el coeficiente de velocidad de reacción (unidades: cm 3 molécula -1 s -1) y [OH] y [CH 4] son las concentraciones de OH y CH 4 (unidades: moléculas cm -3). Obsérvese que la producción es positiva y aumenta CH 4 con el tiempo mientras que la pérdida es negativa y disminuye CH 4 con el tiempo.
Usamos [OH] para indicar la concentración de OH (moléculas cm -3), que es bastante diferente de la relación de mezcla de OH (ppt = 10 -12, o ppb = 10 -9). 1 ppt ~ 2.4x10 7 moléculas cm -3 y 1 ppb ~ 2.4x10 10 moléculas cm -3 para condiciones típicas de la superficie. Vea el video a continuación (1:47) titulado “Ecuación de tasa” para una explicación más detallada:
Ecuación de tasa
- Haga clic aquí para ver la transcripción del video de la Ecuación de Tasas
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Permítanme explicar la ecuación 4.15, que es una ecuación de tasa para el metano. Una ecuación de tasa es solo una ecuación diferencial. El cambio de algo con respecto al tiempo equivale a la tasa de producción de algo, menos la fracción de algo que se pierde cada unidad de tiempo, multiplicada por la cantidad de algo. Tenga en cuenta que la tasa de pérdida de algo siempre es proporcional a algo. Ese algo puede ser cualquier cosa. No tiene que ser una concentración química. Podría ser la cantidad de leche en tu refrigerador, o la cantidad de calcetines en tu cajón, los cuales tienden a desaparecer con el tiempo. Y la ecuación 4.15 es la concentración de metano, que tiene unidades de moléculas por centímetro cúbico. La tasa de producción es en unidades de moléculas por centímetro cúbico por segundo. Recuerde, cada término de la ecuación debe tener las mismas unidades. El último término es la tasa de pérdidas. El coeficiente de velocidad de reacción tiene unidades de centímetro cúbico por molécula por segundo, pero cuando lo multiplicamos por la concentración de OH, obtenemos un producto que tiene unidades por segundo, que es una frecuencia. Ahora, OH varía desde casi 0 por la noche, hasta un valor pico al mediodía. Sin embargo, podemos tomar un OH promedio para encontrar la tasa promedio de pérdida de metano. Tenga en cuenta que si asumimos que la tasa de producción de repente va a 0, entonces nos encontramos con una ecuación muy simple, que tiene una solución exponencial. Designamos el tiempo que tarda el factor exponencial en ir a menos 1 como una vida útil, que es solo la inversa de una frecuencia de pérdida.
¿Cómo podemos averiguar cuál es la vida útil del metano? Suponemos que la producción se detiene repentinamente y equivale a 0. Entonces [4.15] se convierte en:
\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{d t}=-k_{O H+C H 4}[O H]\left[C H_{4}\right]\]
\[\frac{d\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{A}\right]}=-k_{O H+C H 4}[O H] d t\]
k OH+CH4 es el coeficiente de velocidad de reacción para esta reacción. Supongamos que OH es constante. Debido a que el OH se genera principalmente a partir de la luz solar, sigue el sol y es mayor cerca del mediodía y es muy pequeño por la noche. Sin embargo, suponemos que la concentración de OH es el promedio durante el día y la noche para asignarle un valor constante. Ahora integre ambos lados de la ecuación:
\[\int_{\left[C H_{4}\right]_{0}}^{\left[C H_{4}\right]} \frac{d\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]}=\int_{0}^{t}-k_{O H+C H_{4}}[O H] d t\]
\[\ln \left(\left[C H_{4}\right]\right)-\ln \left(\left[C H_{4}\right]_{0}\right)=-k_{O H+C H_{4}} \overline{[O H]} t\]
\[\ln \left(\frac{\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]_{0}}\right)=-k_{O H+C H_{4}} \overline{[O H]} t\]
tomar exponencial de ambos lados
\[\frac{\left[C H_{4}\right]}{\left[C H_{4}\right]_{0}}=e^{-k_{O H+C H_{4}}} \overline{[O H]} t\]
\[\left[C H_{4}\right]=\left[C H_{4}\right]_{0} e^{-k_{O H+C H_{4}}} \overline{[O H]} t\]
Entonces vemos que el metano disminuye exponencialmente con el tiempo.
La vida útil atmosférica se define como el tiempo que tarda algo en disminuir a e -1 = 0.37 de su valor inicial. Entonces, para encontrar la vida útil del metano en la atmósfera, vemos cuando k OH+CH4 [OH] t = 1, o:
\[\tau=\frac{1}{k_{O H+\mathrm{CH} 4}[O H]}\]
donde τ indica la vida útil. k OH+CH4 =3x10 -15 cm 3 molécula -1 s -1 y [OH] ~ 10 6 moléculas cm -3, así:
\[\tau=\frac{1}{3 x 10^{-15} 10^{6}}=3 \times 10^{8} \mathrm{seconds} \sim 10\]años
Este coeficiente de velocidad de reacción es bastante lento. Otros COV tienen coeficientes de velocidad de reacción que suelen ser de cientos a cientos de miles de veces más rápidos, por lo que la vida útil de la mayoría de los COV es de horas a días.
La vida útil atmosférica de un gas es muy importante para determinar qué tan lejos puede viajar un gas desde su fuente. Algunos gases traza tienen una vida útil de horas, por lo que a menos que estén hechos por la química atmosférica, no pueden viajar más de unas pocas decenas de kilómetros de sus fuentes. Otros gases tienen vidas mucho más largas; el metano es un buen ejemplo con su vida útil de 10 años. En 10 años, puede viajar desde sus fuentes a casi cualquier parte del mundo, incluso a la estratosfera. La NASA mide las cantidades de varios gases del espacio. Un excelente sitio web de la NASA para acceder a estos datos satelitales y tenerlos trazados como mapas globales es el sitio web del Centro de Datos e Información de Gas Rastreo en el Centro de Archivo Activo Distribuido de Ciencias de la Tierra (GES DISC) del Centro de Vuelo Espacial Goddard de la NASA
Este concepto de vida atmosférica es bastante importante. Por ejemplo, ¿y si una industria está arrojando a la atmósfera un químico que es tóxico a cierta concentración en la atmósfera? Entonces es importante saber si ese químico se elimina en menos tiempo del que tarda en volverse tóxico o si va a seguir acumulándose a niveles tóxicos y no dejar la atmósfera por mucho, mucho tiempo. Si su vida atmosférica es de cientos a miles de años, entonces tal vez no deberíamos dejar que esa industria arroje ese químico al aire.