8.1: Cuatro preguntas

La entropía y la segunda ley de la termodinámica es uno de los conceptos más incomprendidos en la ciencia. Fuera del ámbito de la tecnología, se ha utilizado para argumentar tanto a favor como en contra de la existencia de un dios. Ha encontrado aplicaciones en termodinámica, teoría de la información, sociología y economía. Una definición detallada a menudo se basa en probabilidades, distribuciones de energía y explicaciones del comportamiento microscópico de las partículas fundamentales (átomos y moléculas) que componen una sustancia. Las definiciones de ingeniería de entropía a menudo se basan en extensas discusiones sobre ciclos termodinámicos ideales e investigaciones sobre lo que constituye el “mejor” desempeño posible para un ciclo. Como descubriremos en breve, no existe el principio de “conservación de la entropía”. La experiencia ha demostrado que la entropía se produce continuamente en el mundo y la falta de un principio de conservación o la capacidad de consumir (o destruir) incluso parcialmente la entropía impone limitaciones estrictas sobre qué procesos son posibles para cualquier sistema dado. Debido a que el principio de contabilidad de entropía corresponde a la Segunda Ley de la Termodinámica, una ley fundamental de la física, no puede probarse ni desarrollarse a partir de otros principios más fundamentales. En la discusión que sigue, intentaremos minimizar las explicaciones por adelantado y avanzar rápidamente para desarrollar un principio de contabilidad de entropía. Luego, usando su experiencia pasada con sistemas de modelado en términos de masa, carga, impulso y energía, podemos tomarnos nuestro tiempo y explorar las consecuencias de este nuevo y poderoso concepto.

Como antes con cada concepto contable para una nueva propiedad, hay cuatro preguntas que deben ser respondidas. Cuando se aplica a la entropía, las preguntas se convierten en:

1. ¿Qué es la entropía?
2. ¿Cómo se puede almacenar la entropía en un sistema?
3. ¿Cómo se puede transportar la entropía?
4. ¿Cómo se puede crear o destruir la entropía?

Una vez que respondamos estas preguntas, tendremos la ecuación contable adecuada para la entropía.

8.1.1 ¿Qué es la entropía?

La entropía es una propiedad que nos permite cuantificar la Segunda Ley de la Termodinámica, una de las leyes más significativas de la física. Entonces, antes de poder hablar de entropía, debemos exponer la Segunda Ley de la Termodinámica. Pero antes de hacer eso, consideraremos algunas de nuestras experiencias cotidianas que están relacionadas con esta nueva propiedad llamada entropía.

Experiencias cotidianas

A medida que avanzamos por nuestras tareas cotidianas, nuestras acciones se basan en nuestras observaciones y expectativas sobre cómo se comporta el mundo físico. Podemos ser muy conscientes de estos supuestos o podemos simplemente ir con nuestra intuición, pero en cualquier caso esperamos que nuestro mundo físico se comporte de una manera predecible. Considera las siguientes anécdotas y mira cómo coinciden con tu experiencia:

• Usted compra una taza de café caliente, regresa a su oficina y la pone en su escritorio. Si lo olvidas y lo redescubres una hora después, ¿qué esperarías encontrar: una taza de café caliente que esté más caliente que cuando la colocaste por primera vez, una taza de café a temperatura ambiente o una taza de café helado? Ninguno de estos escenarios viola ninguna de las leyes físicas que hemos estudiado hasta este punto.
• Encuentras algunos centavos tirados en un estacionamiento asfáltico al lado de tu auto. Asero que eres, te inclinas y recoges un centavo y notas lo cálido que se siente. Al ponerse de pie, otro centavo de repente salta y aterriza en tu mano. Este segundo centavo se siente notablemente más fresco que el primero. ¿Deberías creer en tus ojos? Desde el punto de vista energético, se plantea la hipótesis de que el proceso de salto fue adiabático y la energía interna del centavo (y la temperatura) disminuyó con un aumento correspondiente en su aumento de energía potencial gravitacional. ¿Esto parece razonable desde el punto de vista energético?
• Eres un juez de la feria científica y te encuentras con un proyecto interesante que describe un método para cargar una batería. Un estudiante ha tomado una\(300 \mathrm{~k} \Omega\) resistencia y la ha conectado en serie con una batería recargable de 9-Volt-DC. Usando un soplete de propano, sostiene una llama debajo de la resistencia y afirma que la batería se está cargando. ¿Qué opinas? ¿Esto es posible? ¿Deberías darle el premio al mejor proyecto científico o al mejor engaño?
• El viernes por la noche tú y algunos amigos obtienen algunas películas viejas de 8 mm y deciden ver la historia de Simon Legree, Little Nell y la canadiense Mountie. De manera típica, en algún momento de la historia Little Nell ha estado atado a las vías del ferrocarril al final de un caballete ferroviario. A medida que el tren acaba de llegar al quiste, el canadiense Mountie explota el quiste y mientras el quiste colapsa, el tren cruza el barranco y se disuelve en una pared de roca. Nada de esto parece demasiado inusual excepto el pensamiento pasajero de “¿qué estoy haciendo viendo esto?” De repente tu amigo tiene la brillante idea de ejecutar toda la película al revés. Al observar las acciones improbables, la escena con el tren chocante resulta especialmente divertida cuando se corre hacia atrás. ¿Por qué? ¿Por qué correr esto hacia atrás así nos llama la atención?

Sin siquiera saberlo, iniciaste tu estudio de la termodinámica y de la Segunda Ley de la Termodinámica cuando eras apenas un infante. Lo más probable es que tus padres repitan una popular rima Mother Goose:

“Humpty Dumpty se sentó en una pared.
Humpty Dumpty tuvo una gran caída.
Todos los caballos del rey y todos los hombres del rey No
pudieron volver a armar a Humpty Dumpty”.

Esta es una gran lección de vida sobre nuestra experiencia de que ciertos procesos, como romper un huevo, no se pueden revertir. (Quizás por eso te parece intrigante ver videos o películas ejecutadas a la inversa).

Todas estas anécdotas hablan de nuestra expectativa de que hay una dirección preferida para ciertos procesos, y que ciertos procesos simplemente no están dentro de nuestra experiencia y parecen ser al menos altamente improbables si no imposibles.

La experiencia colectiva de científicos e ingenieros se puede destilar en cuatro declaraciones formales sobre nuestras expectativas en cuanto al comportamiento del mundo físico:

• Procesos Espontáneos — Los procesos espontáneos tienen una dirección preferida de cambio.
• Ciclos de potencia (motores térmicos): la eficiencia térmica máxima de un ciclo de potencia siempre es menor que\(100 \%\). (Esto se llama Declaración Kelvin-Planck de la Segunda Ley.)
• Transferencia de Calor — Es imposible operar cualquier dispositivo de tal manera que el único efecto sea la transferencia de calor de energía de un cuerpo de baja temperatura a otro cuerpo a una temperatura más alta. (Esto se llama Declaración Clausius de la Segunda Ley.)
• Estados de equilibrio final: un sistema adiabático cerrado sin transferencia de energía de trabajo tiene un estado de equilibrio final preferido.

La experiencia ha demostrado que si alguna de estas afirmaciones es falsa, entonces las otras tres también son falsas.

Procesos reversibles e irreversibles\({ }^1\)

Un concepto clave en la discusión del comportamiento de los sistemas es la idea de reversibilidad. Un proceso internamente reversible se define de la siguiente manera:

Un sistema ejecuta un proceso internamente reversible si en algún momento durante el proceso se puede hacer que el estado del sistema retroceda su trayectoria exactamente.

El concepto de reversibilidad por su definición requiere restaurabilidad. Cualquier proceso que no sea internamente reversible es internamente irreversible. Cuando se usa sin calificador, el término “proceso reversible” se asumirá aquí para referirse a un proceso internamente reversible.

En la práctica, ¿qué significa “internamente reversible”? Supongamos que un sistema se somete a un proceso arbitrario y registramos el estado del sistema (es decir, todas sus propiedades) y todas las interacciones con el entorno en función del tiempo. Si el proceso es internamente reversible, debería ser posible lograr que el sistema funcione esencialmente hacia atrás en el tiempo simplemente invirtiendo la dirección de las interacciones en el límite del sistema.

Con base en la definición de un proceso internamente reversible, hay tres consecuencias adicionales que se indicarán aquí sin pruebas:

• Una transferencia de energía de trabajo para un proceso internamente reversible tiene la misma magnitud pero dirección opuesta si el proceso se invierte.
• Una transferencia de calor de energía para un proceso internamente reversible tiene la misma magnitud pero dirección opuesta si el proceso se invierte.
• Un proceso internamente reversible ocurre de tal manera que el sistema siempre está infinitesimalmente cerca de estar en equilibrio, es decir, un proceso internamente reversible también es un proceso de cuasiequilibrio.

Un proceso internamente reversible es una ficción útil en el estudio de los procesos reales. Un proceso real solo puede acercarse a un proceso internamente reversible en el límite ya que se eliminan todas las fuentes de irreversibilidad (efectos disipativos) dentro del sistema.

Determinar si un proceso dado es internamente reversible o no se realiza mejor identificando cualquier fuente de irreversibilidad dentro del sistema. La presencia de cualquier irreversibilidad dentro del sistema hace que el proceso sea internamente irreversible. Las irreversibilidades surgen de dos fuentes:

1. Efectos disipativos inherentes dentro del sistema
2. Un proceso de no cuasiequilibrio.

Recordemos que un proceso de cuasiequilibrio se definió originalmente como un proceso que procede de tal manera que el proceso está infinitesimalmente cercano a un estado de equilibrio en todo momento. Así, un proceso de cuasiequilibrio califica como un proceso internamente reversible y puede ser reconocido por su ejecución lenta y cuidadosamente controlada. Cualquier interacción de trabajo que pueda llevarse a cabo de manera cuasiequilibrio es una transferencia de energía de trabajo candidata para un proceso internamente reversible. Los ejemplos pueden incluir cualquier proceso en el que se conserve la energía mecánica de un sistema (es decir, procesos para los que el principio trabajo-energía es válido). El comportamiento de un circuito eléctrico simple que contiene solo condensadores e inductores ideales también calificaría como un proceso internamente reversible.

La mayor irreversibilidad es el resultado de los efectos disipativos que comúnmente experimentamos. Ejemplos de estos incluyen:

1. resistencia eléctrica
2. deformación inelástica
3. flujo viscoso de un fluido (flujo con fricción de fluido)
4. fricción sólido-sólido (fricción seca)
5. transferencia de calor a través de una diferencia de temperatura finita o como resultado de un gradiente de temperatura finito
6. efectos de histéresis
7. ondas de choque
8. fricción interna, por ejemplo, amortiguación interna de un sistema de vibración
9. expansión desenfrenada de un fluido
10. flujo de fluido a través de válvulas y tapones porosos (estrangulamiento)
11. reacciones químicas espontáneas
12. mezcla de gases o líquidos diferentes
13. ósmosis
14. disolución de una fase en otra fase
15. mezcla de fluidos idénticos inicialmente a diferentes presiones y temperaturas

Observe que todos estos efectos están dentro de su experiencia diaria y que cubren una gama de efectos físicos y químicos. Al examinar cuidadosamente un sistema para detectar cualquiera de estos efectos disipativos es posible determinar si un sistema es internamente irreversible o internamente reversible.

\({ }^{1}\)Adaptado de K. Wark y D. Richards, Termodinámica, 6a ed., McGraw-Hill, Inc., Nueva York, 1999.

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Segunda Ley de Termodinámica

Sadi Carnot sentó las bases para la Segunda Ley de la Termodinámica en el siglo XIX al estudiar el rendimiento de las máquinas de vapor. Los pensamientos de Sadi Carnot nos han llegado a la forma de dos declaraciones sobre el desempeño de los ciclos de potencia denominados Principios Carnot:

• Principio I — La eficiencia térmica de un ciclo de energía internamente irreversible es siempre menor que la eficiencia térmica de un ciclo de energía internamente reversible que transfiere energía por transferencia de calor a las mismas temperaturas límite.
• Principio II — Todos los ciclos de potencia internamente reversibles que transfieren energía por transferencia de calor a las mismas temperaturas límite tienen la misma eficiencia térmica.

Si bien no dio una declaración completa de la Segunda Ley de la Termodinámica, su comprensión de los procesos reversibles e irreversibles fue crucial. Ambas declaraciones pueden demostrarse como consecuencias directas de aplicar la ecuación contable de entropía que estamos formulando.

Haremos una declaración axiomática de la Segunda Ley de la Termodinámica. Al igual que con las otras leyes fundamentales de la física, la Segunda Ley no puede probarse a partir de principios más fundamentales y encarna la experiencia colectiva y sabiduría de los científicos e ingenieros. Nuestro enunciado de la Segunda Ley de la Termodinámica está plasmado en los siguientes tres enunciados.

1. Existe una extensa propiedad llamada entropía,\(S\).
2. La entropía se transporta a través de los límites de un sistema cerrado por transferencia de calor. La tasa de transporte de entropía con transferencia de calor\(\dot{S}_{Q}\),, en un límite se define por la ecuación:\[\dot{S}_{Q} \equiv \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \nonumber \] donde\(\dot{Q}_{j}\) está la velocidad de transferencia de calor en el límite\(j\) y\(T_{b, \ j}\) es la temperatura termodinámica del límite superficie\(j\).
3. La entropía solo se puede producir excepto en el límite de un proceso internamente reversible donde la tasa de producción de entropía es cero:\[\begin{array}{c} \dot{S}_{gen} \geq 0 \\ \text { where }\left\{\begin{array}{l} \dot{S}_{gen}>0 \text { for an internally } \textit{irreversible} \text{ process } \\ \dot{S}_{gen}=0 \text { for an internally } \textit{reversible} \text{ process } \end{array}\right. \end{array} \nonumber \]

Entropía

La entropía es una propiedad extensa de un sistema que se puede producir y se transporta de manera congruente con la Segunda Ley de la Termodinámica. Las dimensiones de la entropía son\([ \text{Energy} ]/[ \text{Temperature} ]\). Las unidades típicas para entropía están\(\mathrm{kJ} / \mathrm{K}\) en SI y\(\mathrm{Btu} /{ }^{\circ} \mathrm{R}\) en USCS.

Nuestro estudio de la entropía conducirá a un principio general de contabilidad que es útil para los ingenieros de varias maneras:

• Proporciona una manera de establecer una escala de temperatura “termodinámica” que sea independiente del termómetro específico utilizado para medir la temperatura.
• Proporciona una manera de determinar, dado un sistema específico, cuáles de los muchos procesos posibles que satisfacen la conservación de la energía son de hecho posibles.
• Proporciona criterios para el “mejor” desempeño teórico con el que se pueden comparar los sistemas reales.
• Proporciona una manera de evaluar la utilidad (calidad) de la energía.
• Proporciona información adicional para relacionar y predecir las propiedades termofísicas de una sustancia, e.g\(u\), \(h\), \(v\), \(T\), \(P\)\(s\).

El estudio de la entropía de propiedades está íntimamente relacionado con el estudio de qué procesos son posibles y preferidos y cómo los sistemas pueden evolucionar con el tiempo.

8.1.2 ¿Cómo se puede almacenar la entropía en un sistema?

La entropía se almacena con masa. La entropía de un sistema se calcula de la siguiente manera:\[S_{sys}=\int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex- _{sys}} s \rho \ d V\kern-0.8em\raise0.3ex- \nonumber \] donde\(s\) está la entropía específica, la entropía por unidad de masa. Si la entropía específica es espacialmente uniforme dentro del sistema, esta integral se simplifica de la siguiente manera:

\[ S_{sys} = \int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex- _{sys}} s \rho \ d V\kern-1.0em\raise0.3ex- = s \underbrace{ \int\limits_{V\kern-0.5em\raise0.3ex-_{sys}} \rho \ d V\kern-0.8em\raise0.3ex- }_{m_{sys}} = m_{sys} s \quad\quad \begin{array}{c} \text{Spatially-uniform} \\ \text{specific entropy } s \end{array} \nonumber \]

Las dimensiones en entropía específica son\([ \text{Entropy} ]/[ \text{Mass} ]\). Las unidades típicas para entropía específica están\(\mathrm{kJ} /(\mathrm{kg} \cdot \mathrm{K})\) en\(\mathrm{SI}\) y\(\mathrm{Btu} /\left(\mathrm{lbm} \cdot{ }^{\circ} \mathrm{R}\right)\) en USCS.

8.1.3 ¿Cómo se puede transportar la entropía?

La entropía se puede transportar a través de los límites de un sistema mediante dos mecanismos diferentes: transferencia de calor y transferencia de masa.

Transporte de entropía por transferencia de calor

Como se establece en la Segunda Ley de Termodinámica, la entropía se lleva con transferencia de calor y la velocidad de transferencia se define de la siguiente manera:\[\dot{S}_{Q} \equiv \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \quad\quad \begin{array}{c} \text { Heat Transfer Rate } \\ \text { of Entropy at Surface } j \end{array} \nonumber \] donde\(\dot{Q}_{j}\) está la tasa de transferencia de calor en límite\(\mathrm{j}\) y\(T_{b, \ j}\) es la temperatura termodinámica del límite superficie\(j\). El transporte neto de entropía a un sistema por transferencia de calor en\(N\) las superficies es la suma de las tasas de transferencia de calor de entropía en todas las superficies limítrofes:\[\dot{S}_{Q, \text { net in}}=\sum_{j=1}^{N} \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} \nonumber \]

Figura\(\PageIndex{1}\): Tasa neta de transporte por entropía con transferencia de calor para un sistema con transferencia de calor a cuatro temperaturas límite diferentes\[\dot{S}_{Q, \text { net in }}=\frac{\dot{Q}_{1, \text { in}}}{T_{b, \ 1}}-\frac{\dot{Q}_{2, \text { out}}}{T_{b, \ 2}}+\frac{\dot{Q}_{3, \text { in}}}{T_{b, \ 3}}-\frac{\dot{Q}_{4, \text { out}}}{T_{b, \ 4}} \nonumber \]

La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un ejemplo de un sistema con cuatro transferencias de calor diferentes de entropía, cada una ocurriendo a una temperatura límite diferente. Esta convención de señal para la transferencia de calor de entropía es la misma que para la transferencia de calor de energía.

Las dimensiones en la velocidad de transferencia de calor de la entropía son\([ \text{Energy} ][ \text{Time} ]^{-1}[\text {Temperature}]^{-1}\). Las unidades típicas son\(\mathrm{kJ} /(\mathrm{s} \cdot \mathrm{K})\) o\(\mathrm{kW} / \mathrm{K}\) en SI y\(\mathrm{Btu} /\left(\mathrm{s} \cdot { }^{\circ} \mathrm{R}\right)\) en USCS. Tenga en cuenta que la temperatura del límite donde se produce la transferencia de calor debe medirse en unidades absolutas,\(K\) o\({ }^{\circ} \mathrm{R}\). (La definición precisa de lo que entendemos por una temperatura “termodinámica” o “absoluta” se abordará en breve.

Transporte por entropía por flujo másico

Como ha demostrado nuestra experiencia previa con otras propiedades extensas, cualquier masa que cruce el límite de un sistema lleva consigo propiedades extensas. La entropía no es la excepción. La velocidad a la que la entropía se transporta a través de un límite por flujo másico es el producto del caudal másico y la entropía específica,\(s\), de la masa en el límite:\[\dot{S}_{\text {mass flow}}=\dot{m} s \nonumber \] La velocidad neta a la que la entropía se transporta a un sistema por flujo másico es\[\dot{S}_{\text {mass flow, net in}} = \sum_{\text {in}} \dot{m}_{i} s_{i} - \sum_{\text {out}} \dot{m}_{e} s_{e} \nonumber \] Las dimensiones y unidades en la tasa de transporte de entropía con flujo másico es la misma que la de la velocidad de transporte de entropía con transferencia de calor.

8.1.4 ¿Cómo puede la entropía ser generada o consumida?

Con base en la Segunda Ley de la Termodinámica, decimos que la entropía sólo se puede producir dentro de un sistema y en el límite de una entropía de proceso internamente reversible se conserva. Este es un resultado muy importante y le da su poder al principio de contabilidad de entropía: La\[\begin{array}{c} \dot{S}_{gen} \geq 0 \\ \text { where }\left\{\begin{array}{c} \dot{S}_{gen}>0 \text { for an internally } \textit{irreversible} \text{ process } \\ \dot{S}_{gen}=0 \text { for an internally } \textit{reversible} \text{ process } \end{array}\right. \end{array} \nonumber \] experiencia nos ha demostrado que el término de producción de entropía siempre es mayor o igual a cero. La presencia de cualquier irreversibilidad dentro del sistema da como resultado la producción de entropía durante el proceso. La experiencia también ha demostrado que la entropía se produce en cada proceso real. Así, un proceso internamente reversible puede ser visto como un proceso limitante e ideal que solo puede abordarse.

Los procesos internamente reversibles (cualquier proceso donde\(\dot{S}_{gen} \equiv 0\)) juegan un papel importante en el diseño y análisis de sistemas reales. Primero, sirve como ejemplo del “mejor” desempeño teórico posible. Segundo, a menudo representa las únicas condiciones bajo las cuales realmente podemos hacer los cálculos para predecir el comportamiento del sistema. En tercer lugar, cuando se combina con “factores de corrección” determinados experimentalmente, el proceso internamente reversible juega un papel central en la predicción del comportamiento real de un sistema real.

8.1.5 Poniéndolo todo junto — Ecuación de Contabilidad de Entropía

Aplicando el marco contable a la entropía, sabemos que\[\frac{d S_{sys}}{dt} = \dot{S}_{Q, \text { net in}} + \dot{S}_{\text {mass flow, net in}} + \dot{S}_{gen} \nonumber \] Ahora recogiendo todos los resultados desarrollados anteriormente, tenemos la forma de tasa de la ecuación contable de entropía:\[\frac{d S_{sys}}{dt} = \sum_{j=1}^{N} \frac{\dot{Q}_{j}}{T_{b, \ j}} + \sum_{\text {in}} \dot{m}_{i} s_{i} - \sum_{\text {out}} \dot{m}_{e} s_{e}+\dot{S}_{gen} \nonumber \] dónde\(\dot{S}_{gen} \geq 0\) y\(\dot{S}_{gen}=0\) para un proceso internamente reversible.

En palabras, la Eq. \(\PageIndex{10}\)dice que la tasa temporal de cambio de la entropía del sistema es igual a la tasa neta de transporte de entropía al sistema con transferencia de calor más la tasa neta de transporte de entropía al sistema con flujo másico más la tasa de generación (o producción) de entropía.