2: Presión de vapor
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Ciencia de la destilación (una mezcla de Química e Ingeniería Química)
Se trata de la Parte II, Presión de Vapor de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.
La Parte II, Presión de Vapor trata las ecuaciones existentes de presión de vapor (VP) de componentes puros que normalmente se encuentran en los libros de texto. El contenido de este artículo se refiere en artículos posteriores. El objetivo de este artículo es explicar las limitaciones de estas ecuaciones VP menos sofisticadas, mostrar la mejor manera de utilizarlas y establecer la introducción de una forma de ecuación VP superior en la Parte IV.
La ecuación original de Clausius-Clapeyron que relaciona VP, temperatura, cambio de volumen molar de vaporización (ΔV v) y calor latente de vaporización (ΔH v) data de mediados del siglo XIX y se deriva de principios termodinámicos. La derivación se da en muchos textos universitarios de primer año y resulta del equilibrio termodinámico entre las fases líquida y vapor. Primero, el diferencial de presión con respecto a la temperatura del sistema (tanto para vapor como para líquido) se reordena para:
\[ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{v}}{T\Delta V_{vap}} \label{2-1} \]Si (supuesto 1) el cambio de volumen molar de vaporización (ΔV vap) se establece igual al volumen de vapor saturado (V) asumiendo que el volumen molar del líquido en ebullición es esencialmente cero; y si (supuesto 2) la “Ley de Gas Ideal” (PV=RT) puede mantener para este vapor saturado, entonces la Ecuación\ ref {2-1} en forma diferencial la relación se convierte en:
\[ \frac{d(\ln P)}{d(1/T)} = \frac{\Delta H_{vap}}{RT} \label{2-2} \]Al integrarse, esto da como resultado la relación simplificada Clausius-Clapeyron que se encuentra en la mayoría de los libros de texto. Sin embargo, existen condiciones limitadas para las que los dos supuestos anteriores son casi correctos: estructura molecular no compleja y presión muy baja (digamos, por debajo de la atmosférica o muy cercana a la atmosférica). Para la mayoría de los compuestos, y para la mayoría de las presiones encontradas en procesos industriales normales, ninguno de estos supuestos se mantiene muy bien y la precisión empeora cada vez más a medida que la presión aumenta más allá
Para los compuestos y presiones reales que normalmente se encuentran en la industria, se agrega un término a la “Ley de Gas Ideal” (\(PV=RT\)) llamado compresibilidad,\(Z\); entonces la relación se convierte en:
\[ PV = ZRT \label{2-3} \]donde la compresibilidad Z es una función de la presión, temperatura y otras propiedades físicas de ese fluido, como se discute en la Parte III. Tenga en cuenta que la Ecuación (\ ref {2-3}) se mantiene tanto para vapores como para líquidos: siendo Z v compresibilidad de vapor, Z L siendo compresibilidad líquida y ΔZ va p siendo el cambio en la compresibilidad con vaporización. Ahora la Ecuación (\ ref {2-1}) se puede transformar en una relación más utilizable para todos los fluidos y todas las presiones subcríticas. En forma diferencial, es:
\[ \frac{d(\ln P)}{d(1/T)} = \frac{\Delta H_{vap}}{\Delta Z_{vap}RT} \label{2-4} \]
Después de la integración entre temperaturas cercanas T1 y T2 (por lo que la relación ΔH va p/ΔZ va p puede tomarse como constante en ese rango cercano), Ecuación (\ ref {2-4}) se convierte en:
\[\ln(P_{2}/P_{1}) = \dfrac{\Delta H_{vap}}{\Delta Z_{vap}R} \times (1/T_{1}-1/T_{2}) \label{2-5} \]
Para que esta ecuación sea bastante precisa, es importante\(T_2\) para\(T_1\) y estar cerca, ya que tanto ΔH va p como ΔZ va p son en realidad funciones de temperatura. También tenga en cuenta que si ΔZ va p se establece en unidad, la ecuación (\ ref {2-5}) se convierte en la misma que la ecuación integrada simplificada de Clausius-Clapeyron:\[\ln(P_{2}/P_{1}) = \dfrac{\Delta H_{vap}}{R} \times (1/T_{1}-1/T_{2}) \label{2-6} \]
Ahora se puede entender que ΔZ va p es la medida del efecto neto de eliminar los supuestos anteriores (1) y (2) que permitieron la Ecuación (\ ref {2-2}). Para la mayoría de los fluidos cerca de la presión atmosférica, ΔZ va p es de aproximadamente 0.95 - 0.99, pero a medida que las presiones aumentan hacia el punto crítico de un fluido (donde vapor y líquido se fusionan en una singularidad), ΔZ va p va a cero. (Pero, por supuesto, ΔH va p también va a cero en el punto crítico, por lo que la relación ΔH va p/ΔZ va p se vuelve indefinida en esta singularidad).
La evaluación de ΔZ va p normalmente requiere el uso de una Ecuación de Estado (EOS), la cual se discute en la Parte V. El uso de una EOS de este tipo para evaluar ΔZ va p permitiría que los datos de presión de vapor vs temperatura se alineen exactamente con los valores ΔH va p. En la Parte IV, la Ecuación (\ ref {2-4}) se desarrollará e integrará aún más sin el uso de una EOS, hasta presiones cercanas a críticas (generalmente alrededor del 95% de la presión crítica en sistemas de componentes puros).
Volviendo a la forma integrada anterior de Clausius-Clapeyron, la ecuación (\ ref {2-5}) sugiere las medias empíricas comúnmente utilizadas para ajustar los datos de VP de curva en pequeños rangos de temperatura/presión:\[ Ln(P) = A-B/T \label{2-7} \]
El término “B” no tiene ninguna significación científica exacta, pero funciona como un parámetro de ajuste de curva y normalmente se muestra con un signo negativo, para tener un valor positivo. Dado que la Ecuación (\ ref {2-7}) tiene un rango limitado de aplicación a bajas presiones, se puede mejorar para su uso cerca del ambiente y presiones ligeramente superiores con una forma empírica para ajuste de curvas VP vs T, llamada Ecuación de Antoine. Sin embargo, las constantes A, B y C tampoco tienen base científica y la forma de la ecuación solo se puede usar en rangos modestos (y bajas presiones).
\[\ln(P) = A-\frac{B}{T+C} \label{2-8} \]
Se pueden agregar constantes adicionales D, E, F para hacer la relación “Antoine extendida” para el ajuste empírico de curvas; sin embargo, aún no hay correlación entre las constantes y el significado científico.
\[\ln(P) = A-\frac{B}{T+C}+D\times T+E\times T^2+F\times Ln(T) \label{2-9} \]
Desde la perspectiva del diseño de la columna de destilación industrial, incluso las relaciones extendidas de Antoine VP que se encuentran en los manuales no son del todo adecuadas: rara vez reproducen los valores correctos de VP a T b, T c y a T r =0.7 (donde se determina el factor acéntrico). Esa insuficiencia socava los intentos de utilizar las Ecuaciones de Estado modernas (EOS se discuten en la Parte V), forzando el uso de la anticuada EOS Van der Waals. Con cualquier EOS, la relación extendida Antoine VP no puede conectar calores latentes y densidades de fase saturada (vapor y líquido) a la presión de vapor. Adicionalmente, ninguna de estas ecuaciones empíricas VP reproduce el punto de inflexión requerido por la termodinámica de una gráfica VP vs T de un fluido real, normalmente ocurriendo entre T r = 0.7 y Tr = 0.85. Por razones económicas, muchos procesos industriales operan a estas presiones más altas, por lo que el uso de ecuaciones VP empíricas puede conducir a un diseño deficiente de la columna de destilación. Esto es especialmente cierto en aplicaciones industriales modernas donde programas informáticos complejos han automatizado varios aspectos del diseño de columnas de destilación.
Al diseñar dicha columna de destilación a nivel industrial, los diversos paquetes de simulación de proceso (por ejemplo, ASPEN, VMG, etc.) se alimentarían entonces con estimaciones de VP bastante pobres. No es raro que dicho software de simulación se vuelva no convergente o que la solución del problema se atasque en una singularidad. En la lengua vernácula de los primeros días de la computación, “Garbage in — Garbage out”.
La solución a este dilema es encontrar una mejor forma de ecuación VP que posea todos los criterios que faltan en las ecuaciones VP mostradas en este artículo. Una solución a eso se propone en la Parte IV.
Sin embargo, la Ecuación (\ ref {2-7}) y la Ecuación (\ ref {2-8}) no carecen de mérito, siempre y cuando se utilicen para el propósito se derivaron: sólo para rangos estrechos de temperatura y a presiones moderadas. La ecuación (\ ref {2-8}) (Antoine) es especialmente útil para correlacionar datos tomados alrededor del punto de ebullición atmosférico, T b, para obtener un valor más preciso a partir de varios puntos de datos experimentales, en lugar de solo uno. También permite comparar datos de varias fuentes, siempre y cuando tengan un rango de temperatura similar.
Si bien evaluar la “A, B y C” de la ecuación (\ ref {2-8}) puede parecer desalentadora, la solución se maneja fácilmente usando alguna manipulación algebraica y una función de regresión múltiple de hoja de cálculo (por ejemplo, MS Excel). La ecuación (\ ref {2-8}) se reescribe como el equivalente algebraicamente
\[\ln(P) = A+\frac{AC-B}{T}-C\times Ln(P)/T \label{2-10} \]
Entonces los datos VP vs T (siempre como presión absoluta y temperatura) se convierten en tres columnas para cada conjunto de datos: la variable dependiente es “Ln (P)”, y las dos variables independientes son “1/T” y “Ln (P) /T”. Cuando se ejecuta la regresión, la intercepción de la regresión será igual a la “A” de la Ecuación (\ ref {2-8}); y el coeficiente de la segunda variable independiente (es decir, para Ln (P) /T) será igual al negativo de la “C” de la Ecuación (\ ref {2-8}). El valor de la “B” de la Ecuación (\ ref {2-8}) se determina algebraicamente a partir del coeficiente de la primera variable independiente (es decir, para 1/T) = (AC-B). Vea un ejemplo del uso de este procedimiento de solución en la siguiente Tabla 2-1.
Esta técnica de solución de parámetros de ajuste de curva no funciona con la ecuación (\ ref {2-9}), por lo que a menudo la ecuación de “Antoine extendida” se establece de manera diferente como
\[\ Ln(P) = A-\frac{B}{T}+C\times Ln(T)+DT+ET^2 \label{2-11} \]
requiriendo una regresión lineal múltiple (como con MS Excel) se haga con las cuatro variables “independientes”: 1/T, Ln (T), T y T 2. Suponiendo que el rango de temperatura es estrecho, la calidad de ajuste de curva es casi siempre estadísticamente mejor con la Ecuación (\ ref {2-8}) que con la Ecuación (\ ref {2-11}), ya que hay dos constantes menos. Si el rango es más amplio, como abarcar desde el punto atmosférico hasta el punto medio de la presión crítica, entonces la Ecuación (\ ref {2-11}) dará el mejor ajuste de la curva.
Cuando se utilizan datos experimentales para determinar el punto de ebullición normal (T b), la Ecuación (\ ref {2-8}) parece funcionar mejor. Cuando se usan datos experimentales para determinar la VP a T r = 0.7 (es decir, evaluar el factor acéntrico), o intercomparar mediciones de VP en un rango similar más amplio, se prefiere la Ecuación (\ ref {2-11}). La ecuación (\ ref {2-9}) rara vez se usa para diseño o comparación de datos, y solo se menciona con fines históricos.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
PCl 3 es una impureza importante para eliminar en la producción de polisilicio de alta calidad para su uso en matrices solares y circuitos integrados electrónicos (como chips de computadora). Parte del proceso de purificación implica destilación, por lo que es deseable conocer el NBP de este compuesto con alta confianza. La investigación de la base de datos del NIST muestra una expresión de Antoine (Ecuación (\ ref {2-8})), pero las constantes dadas son recalculadas a partir de un artículo de 1947 de Dan Stull publicado en I&EC. Al hacer las tablas VP de ese artículo, tomó datos de varias fuentes de principios a mediados del siglo XX y los trazó en un Cox Chart (un método de aproximación gráfica de la década de 1920), luego leyó los valores de “mejor ajuste” del Cox Chart a presiones seleccionadas. Por lo que esta fuente de datos es cuestionable, con la posibilidad de que los datos sean “excesivamente masajeados”. Sin embargo, de las bases de datos globales en línea de DeChema e Infotherm, se dispone de datos experimentales de cuatro fuentes más recientes, con algunos desacuerdos leves en el rango de presión de 1.0 atmósferas = 760 Torr = 101.325 kPa. Se decide descargar los datos originales y desarrollar un ajuste de curva de Antoine, para determinar mejor un NBP más probable para PCL 3.
En el Cuadro 2-1 se muestran los datos experimentales, ordenados por temperatura. DeChema e Infotherm reportan presiones de vapor en kPa, por lo que la unidad de presión se utiliza en el siguiente cálculo. A cada fila de puntos de datos se agregan columnas para “1/T” y “Ln (P) /T”. Las dos últimas columnas muestran el VP predicho por la regresión de Antoine y la diferencia entre el punto de datos y el VP predicho. Bajo los datos tabulados, se muestran los resultados de la regresión, así como el cálculo de las constantes de Antoine A, B y C. Y finalmente el mejor valor para el NBP de PCL3 basado en datos junto con una evaluación de precisión.
| T, K | VP, kPa | Ln (VP), variable dependiente | 1/T, variable independiente 1 | Ln (VP) /T, variable independiente 2 | Antoine predijo VP, kPa | Diferencia de predicción |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 361.85 | 151.988 | 5.024 | 2.7636E-03 | 1.3884E-02 | 150.362 | 1.626 |
| 361.75 | 151.988 | 5.024 | 2.7643E-03 | 1.3887E-02 | 149.964 | 2.024 |
| 358.55 | 136.389 | 4.916 | 2.7890E-03 | 1.3709E-02 | 137.544 | -1.155 |
| 355.75 | 126.790 | 4.843 | 2.8110E-03 | 1.3612E-02 | 127.191 | -0.402 |
| 352.95 | 116.524 | 4.758 | 2.8333E-03 | 1.3481E-02 | 117.318 | -0.794 |
| 349.15 | 104.525 | 4.649 | 2.8641E-03 | 1.3316E-02 | 104.680 | -0.155 |
| 348.55 | 101.325 | 4.618 | 2.8690E-03 | 1.3250E-02 | 102.764 | -1.439 |
| 348.45 | 101.325 | 4.618 | 2.8699E-03 | 1.3250E-02 | 102.447 | -1.122 |
| 347.95 | 101.325 | 4.618 | 2.8740E-03 | 1.3273E-02 | 100.870 | 0.455 |
| 346.15 | 95.192 | 4.556 | 2.8889E-03 | 1.3162E-02 | 95.317 | -0.125 |
| 343.75 | 88.259 | 4.480 | 2.9091E-03 | 1.3034E-02 | 88.213 | 0.046 |
| 343.15 | 86.526 | 4.460 | 2.9142E-03 | 1.2999E-02 | 86.490 | 0.036 |
| 338.15 | 73.461 | 4.297 | 2.9573E-03 | 1.2707E-02 | 72.952 | 0.508 |
| 337.55 | 72.127 | 4.278 | 2.9625E-03 | 1.2675E-02 | 71.425 | 0.703 |
Los resultados de regresión utilizando la función de análisis de datos de MS Excel muestran un R 2 = 0.9971 con 14 puntos de datos
Intercepción = 9.7954; Coeficiente de la variable 1 = -2640.04; Coeficiente de la variable 2 =181.437
Calcule Antoine “A”, “B” y “C” según el procedimiento anterior:
Intercepción = 9.7954 = Antoine “A”
Variable 1 coeff. = -2640.04 así (- Intercepción x Variable 2 coeff. - Variable 1 coeff.) = Antoine “B” = 862.795
Variable 2 coeff. = 181.437 = -1 x Antoine “C”, así Antoine “C” = -181.437
La ecuación de Antoine para PCl 3 se determina como\[\ln(P) = 9.7954-\frac{862.795}{T-181.437} \label{2-12} \]
Resolviendo la Ecuación (\ ref {2-12}) para la presión atmosférica de 101.325 kPa da una T b de 348.09°K = 74.94°C ⇒ 74.9°C.
La diferencia absoluta promedio de (datos predichos) VP = la última columna de la tabla es 0.756 kPa
Tenga en cuenta que si se utilizaran los valores del libro web del NIST para “A”, “B” y “C”, resultaría un valor de 348.34°K ⇒ 75.2°C. En este caso, los resultados de la lista del NIST estuvieron bastante cerca de la regresión de los valores experimentales. También tenga en cuenta que una búsqueda rápida en el sitio web de Wikipedia habría ofrecido un valor T b de 76.1°C, o aproximadamente un grado mayor que los resultados reales. Pero ahora que se conoce el mejor valor de T b, y también puede haber una evaluación razonable de la precisión del valor basada en el error promedio de la regresión. Un error de 0.756 kPa a una presión de 101.325 kPa equivale a un cambio en T b calculado de 0.24°K, por lo que la respuesta científica a la pregunta es de 74.9 + 0.2°C.