6: Fugacidad

Ciencia de la destilación (una mezcla de Química e Ingeniería Química)

Se trata de la Parte VI, Fugacidad de una serie de diez partes de artículos técnicos sobre la Ciencia de la Destilación, como se practica actualmente a nivel industrial. Véase también la Parte I, Panorama general para los comentarios introductorios, los alcances de la serie de artículos y la nomenclatura.

La Parte VI, Fugacidad trata de la salida esperada de la aparente presión de vapor de componentes puros en los equilibrios vapor-líquido (VLE) de mezclas binarias, como se encuentra comúnmente en la aplicación práctica de la ciencia de la destilación. Parte VII, Coeficientes de actividad líquida se basa en esto para mezclas que tienen desviaciones mayores de lo esperado del comportamiento ideal.

Este artículo utiliza la Presión de Vapor de la Parte IV y Ecuaciones de Estado de la Parte V.

El comportamiento ideal vapor-líquido de las mezclas de fluidos volátiles se rige por la combinación de la Ley de Raoult y la Ley de Dalton. Ninguno de estos es una ley científica sino más bien una representación del comportamiento ideal, muy aproximado cuando los fluidos en cuestión tienen propiedades muy similares. La Ley de Raoult de presiones parciales líquidas (PP _i = X _i * VP _i) establece que la presión parcial de un fluido es la fracción molar líquida multiplicada por la presión de vapor de componente puro. La Ley de Dalton (Y _i = PP _i/σ {PP _i}) establece que la fracción molar de vapor de un componente volátil es la presión parcial de ese componente dividida por la suma de todas las presiones parciales. Si alguna de estas dos relaciones se extiende, siendo X _i o Y _i cero o unidad, resulta una tautología. La nomenclatura utilizada aquí es: X _i e Y _i son las fracciones molares de líquido y vapor del i-ésimo componente en la mezcla; VP _i y PP _i son la presión de vapor y la presión parcial de el i-ésimo componente.

Combinando Raoult & Dalton, para una mezcla binaria:

\[ Y_{1}= \dfrac{X_{1} \times VP_{1}}{X_{1} \times VP_{1} + X_{2} \times VP_{2}} \label{6-1} \]

\( Y_{2}=\dfrac{X_{2} \times VP_{2}}{X_{1} \times VP_{1} + X_{2} \times VP_{2}} \nonumber\)

Sin embargo, en la práctica real esto nunca funciona exactamente. El fluido más volátil ejerce un efecto sobre el fluido menos volátil, aparentemente aumentando ligeramente la presión de vapor de ese fluido. Por el contrario, el fluido menos volátil reduce ligeramente la presión de vapor del fluido más volátil. También hay interacciones en la fase vapor debido a la compresibilidad (Z _v, de la Parte V), que a veces son significativas. Estas desviaciones del comportamiento ideal se deben a dos factores: (1) el cambio de fase del fluido es a una temperatura que está por encima o por debajo de los puntos de ebullición de sus componentes puros; (2) las interacciones ocurren entre moléculas con diferentes propiedades. Desde la perspectiva del diseño de la columna de destilación, estas salidas son importantes, ya que dificultan las separaciones de componentes.

El término técnico para el primer factor de salida es fugacidad, que tiene las mismas unidades que la presión de vapor del fluido, incluyendo el ligero efecto secundario positivo o negativo. La relación entre la fugacidad de un líquido y su presión de vapor es el coeficiente de fugacidad en fase líquida; entre la fugacidad del vapor y su presión parcial está el coeficiente de fugacidad en fase vapor. Para un fluido por sí mismo, la fugacidad no tiene sentido.

Pero en una mezcla de dos fluidos volátiles, son las fugacidades de vapor y líquido las que están en equilibrio con los fluidos reales (a diferencia de una mezcla de fluidos ideales, como con Raoult/Dalton).

\[F_{i}^L = \phi_{i}^L \times VP_{i}\label{6-2} \]

donde ø ^L _i denota el coeficiente de fugacidad del líquido

\[F_{i}^V = \phi_{i}^V \times PP_{i}\label{6-3} \]

donde ø ^V _i denota el coeficiente de fugacidad de vapor

Considera una mezcla de “fluido 1" y “fluido 2". A una temperatura dada, el “fluido 1" tiene una presión de vapor de componente puro de VP ₁. Pero la presencia de “fluido 2" altera eso un poco, por lo que la fugacidad del “fluido 1" (F ₁) es diferente de su presión de vapor de componentes puros. Por el contrario, la presencia de “fluido 1" altera algo la fugacidad del “fluido 2" (F ₂), lejos de su presión de vapor de componente puro de VP ₂. Cuanto mayor sea la fracción molar de “fluido 2", más fugacidad del “fluido 1" se altera lejos de su presión de vapor de componentes puros. Y viceversa.

Así se comportan las mezclas fluidas en el mundo real: Raoult/Dalton es solo un concepto introductorio que aplicaría en un mundo ideal.

(El término técnico para el segundo factor de partida es el Coeficiente de Actividad Líquida, que se cubre extensamente en la Parte VII, pero inicialmente mencionado aquí brevemente para una comprensión más completa. )

Los efectos de fugacidad siempre están presentes cuando se mezclan y vaporizan o condensan dos fluidos de diferente volatilidad. Los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida siempre están presentes, pero más notados cuando los dos fluidos tienen propiedades significativamente diferentes, y más aún cuando los fluidos son polares.

Esto se ilustra mejor con un ejemplo, parcialmente continuado de la Parte IV y la Parte V. A 73.90°C = 347.05°K, el TCS tiene una presión de vapor de componente puro de 3.50 atmósferas. A esa misma temperatura, STC tiene una presión de vapor de componente puro de 1.65 atmósferas. En este ejemplo, la mezcla líquida es 40% fracción molar TCS, por lo que X ₁ = 0.40. Por lo tanto, la fracción molar líquida de STC, X ₂ = 0.60. Nota: es notación convencional que el fluido más volátil tenga el subíndice más bajo.

Por Raoult, las presiones parciales PP ₁ y PP ₂ deben ser\(0.40 \times 3.50=1.40 \nonumber\) y\(0.60 \times 1.65=0.991 \nonumber\) atmósferas, respectivamente. Se esperaría que esta mezcla líquida a 73.90°C hierva a\(0.40 + 1.99=2.39 \nonumber\) atmósferas de presión total del sistema; siendo la fracción molar TCS del vapor de la primera burbuja (Y ₁)\(1.40/2.39=0.586 \nonumber\) = 0.586 (entonces Y ₂ es 0.414).

En cambio, se encuentra que el vapor de la primera burbuja tiene una fracción molar TCS (Y ₁) de solo 0.573 (siendo Y ₂ 0.427) lo que indica que el TCS era apenas un poco menos volátil de lo esperado y el STC fue solo un poco más. Si bien hay una diferencia de poco más de 2% en este caso entre las fracciones molares de vapor esperadas de Raoult/Dalton y las resultantes reales, la ligera diferencia está realmente presente. Si la diferencia en las presiones de vapor entre los dos fluidos aumentara, y la presión general aumentara hacia la crítica, la desviación de la relación Raoult y Dalton aumentaría entonces.

Dos factores de salida de idealidad se mostraron a propósito en el ejemplo anterior: Fugacidad y Coeficientes de Actividad Líquida. Los coeficientes de fugacidad en fase vapor y fase líquida (\(\phi_{i}^V\nonumber\)&\(\phi_{i}^L\nonumber\)) nunca son exactamente unidad (como está implícito con Raoult &Dalton), pero a menudo se acercan a la unidad (especialmente a bajas presiones y para fluidos molecularmente similares). Asimismo, los Coeficientes de Actividad Líquida (\(\gamma_{i}\nonumber\)) nunca son exactamente unidad para mezclas de fluidos reales (ver Parte VII), pero a menudo se establecen en unidad porque los fluidos no son interactivos. El punto a hacer aquí es que los coeficientes de fugacidad no unitarios son solo el resultado de fluidos que tienen diferentes volatilidades (es decir, no son dependientes de fluidos); mientras que los Coeficientes de Actividad Líquida son específicos dependientes del sistema de fluidos (por ejemplo, TCS-STC tiene un conjunto diferente de parámetros que DCS-TCS). (No hay análogos a los Coeficientes de Actividad Líquida en la fase de vapor; los vapores simplemente interactúan debido a los efectos de fugacidad).

En el ejemplo anterior, la desviación general de 2.3% (0.586 vs 0.573) sobre la fracción molar de TCS se debe casi en su totalidad a la fugacidad (tanto líquida como vapor), con una cantidad menor debido a los Coeficientes de Actividad Líquida. Al diseñar una destilación para purificación de alto reflujo, la importancia relativa entre estos dos factores de salida a menudo se invierte, así como la magnitud general.

La ecuación general (incluyendo la\(\gamma_{i}\nonumber\) cubierta en la Parte VII), es la siguiente:

\[Y_{i} \times \pi =PP_{i} =(\phi_{i}^L/ \phi_{i}^V) \times \gamma_{i} \times VP_{i} \times X_{i} \label{6-4} \]donde\(\pi \nonumber\) esta la presión total

Dejando de lado la discusión adicional de los Coeficientes de Actividad Líquida hasta la Parte VII, el resto de este artículo trata sobre cómo determinar los coeficientes de fugacidad,\(\phi_{i}^V\nonumber\) &\(\phi_{i}^L\nonumber\). Esa determinación depende de las constantes de la Parte III, y del cálculo de los factores de compresibilidad Z _v y Z _L a partir de la Parte V.

Para cualquiera de las fases, la ecuación para el coeficiente de fugacidad, como se deriva de la termodinámica es:

Afortunadamente, la Ecuación de Estado de Peng-Robinson (P-R EOS) es lo suficientemente buena para que la mayoría de los diseños de destilación evalúen los coeficientes de fugacidad con base en algunas simplificaciones (ver Parte V). Es cierto que la EOS P-R no se ajusta exactamente a los clorosilanos (y fluidos similares), y sería preferible una EOS mejor, si existe. Sin embargo P-R es adecuado para la tarea, especialmente con las “soluciones” que se dan a continuación.

Porque\(\phi_{i}^V \nonumber\) existe una relación casi lineal entre Z _v y VP hasta cerca de P _r =0.4. De modo que permite reducir la cantidad E (\ ref {6-5}) a\[Ln(\phi)=( Z_{V}^{T,P} -Z_{V}^{sat}) \label{6-6} \]

donde\(Z_{V}^{T,P} \nonumber\) y\(Z_{V}^{sat} \nonumber\) son respectivamente la compresibilidad en fase vapor del componente a la temperatura y presión de la mezcla en ebullición, y en la condición de saturación de componentes puros (T & VP). Para P _r >0.4, la Ecuación 6-6 tiende a dar valores bajos de\(\phi^{\nu} \nonumber\).

Dado que muchos procesos industriales operan a presiones más altas (más cercanas a críticas que P _r =0.4) se necesita otra solución alternativa. Entre 0.3< P _r <0.90, un polinomio cúbico se ajusta bien para Z _v en función de P _r, que luego integra (Z _v -1) /P _r de E quation (\ ref {6-5}) a la función:

\[ Ln(\phi^{\nu}) = a_{3}(P_{r2}^{3}-P_{r1}^{3})+ a_{2}(P_{r2}^{2}-P_{r1}^{2})+a_{1}(P_{r2}-P_{r1})+a_{0}[(LnP_{r2})-Ln(P_{r1})] \label{6-7} \]

donde P _{r 2} y P _{r 1} son las presiones reducidas de la presión de ebullición de la mezcla y la presión de saturación del componente. Las constantes para E quation (\ ref {6-7}), de ₃ a ₀, son -0.175248; 0.393866; -0.887714; y -0.0141409, respectivamente.

Para\(\phi_{i}^L \nonumber\), la evaluación de E quation (\ ref {6-5}) es más simple, ya que Z _L es bastante insensible a la presión, simplificando la relación para que el i-ésimo componente sea:

\[Ln(\phi^{L})=[Z_{L} \times (\pi -VP)/VP] \label{6-8} \]donde\(\pi \nonumber\) está la presión total del sistema, VP es la presión de vapor del componente puro y\(Z_{L} \nonumber\) es la compresibilidad a la temperatura/presión de saturación del componente.

En la medida en que la presión del sistema sea mayor que la presión de vapor del i-ésimo componente (es decir, ese componente líquido se subenfría a la fuerza), el valor de\(\phi_{i}^{L} \nonumber\) será mayor que la unidad. En la medida en que la presión del sistema sea menor que la presión de vapor del i-ésimo componente (es decir, ese componente líquido se sobrecalienta a la fuerza), el valor de\(\phi_{i}^{L} \nonumber\) será menor que la unidad.

El patrón para\(\phi_{i}^{V} \nonumber\) suele ser el inverso como resultado de los cambios de compresibilidad, por lo que el valor de\(\phi_{i}^{L}/ \phi_{i}^{V} \nonumber\) en E quation (\ ref {6-4}) anterior muestra cómo resulta la diferencia distinta en la salida de Raoult/Dalton. En el ejemplo anterior (TCS 40% molar en STC @ 73,9°C de saturación), los valores se dan en la Tabla 6-1:

Tabla 6-1: Comparación de los coeficientes de fugacidad TCS y STC

	TCS	STC
\(\phi^{L} \nonumber\)	0.9976	1.0039
\(\phi^{V} \nonumber\)	1.0488	0.9562
\(\phi^{L}/ \phi^{V} \nonumber\)	0.9512	1.0498

El lector cuidadoso notará una aparente discrepancia entre las desviaciones globales de 2.3% de idealidad reportadas en el ejemplo anterior y la relación de fugacidad del Cuadro 6-1. Solo los efectos de fugacidad deberían hacer que la salida de la fracción molar TCS sea aproximadamente 4.8% menor que la expectativa de Raoult/Dalton, pero los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida restablecen aproximadamente la mitad de la salida. Así, se puede observar que los efectos de fugacidad y los efectos del Coeficiente de Actividad Líquida pueden ser contractivos.

La “comida para llevar” de este artículo es:

• Raoult & Dalton describen el comportamiento ideal de las mezclas líquidas de vaporización, pero no describen completamente el comportamiento de los fluidos reales
• Se deben considerar todos los factores de salida: fugacidad líquida, fugacidad de vapor y Coeficientes de Actividad Líquida