13.3: ¿Realmente conocemos a Ki?

En el desarrollo anterior, hicimos una suposición crucial. Supusimos que, de alguna manera, conocíamos todas las proporciones de equilibrio. El hecho es, sin embargo, que normalmente no lo hacemos.Si no conocemos todas las proporciones de equilibrio, entonces toda la discusión anterior carece de sentido. Hasta el momento, la única conclusión que podemos sacar es que si por casualidad conocemos K _i's, el problema de VLE es solucionable.

El valor de K _i de cada componente en una mezcla real de hidrocarburos es una función de la presión, temperatura y también de la composición de cada una de las fases. Dado que las composiciones de las fases no se conocen de antemano, tampoco se conocen las constantes de equilibrio. Si se conocieran, el cálculo de VLE se realizaría de manera sencilla. Esto se debe a que una vez que se conocen las constantes de equilibrio de cada componente de la mezcla para la presión y temperatura dadas del sistema, se pueden calcular fracciones molares tanto gaseosas como líquidas, α _g y al resolviendo la Función Objetivo Rachford-Arroz.

Sin embargo, la buena noticia es que a veces los K _i son bastante independientes de la composición de la fase. Esto es cierto en condiciones de presión y temperatura alejadas del punto crítico de la mezcla. Por lo tanto, se han desarrollado numerosas correlaciones a lo largo de los años para estimar los valores de K _i para cada componente hidrocarbonado en función de la presión y temperatura del sistema.

Para ilustrar cómo se puede calcular K _i en función de la presión y la temperatura, tomemos el caso de una mezcla ideal. Para que una mezcla se comporte idealmente, debe estar muy alejada de las condiciones críticas. El hecho de la materia es que, en una mezcla ideal, la presión parcial de un componente en la fase vapor (p _i) es proporcional a la presión de vapor (P _sat) de ese componente cuando está en su forma pura, a la temperatura dada. La constante de proporcionalidad es la fracción molar de ese componente en el líquido (x _i). Entonces, tenemos:

(13.10)

La ecuación (13.10) se conoce como ley de Raoult. Adicionalmente, si la fase de vapor se comporta idealmente, se aplica la ley de Dalton de presiones parciales. La ley de Dalton de presiones parciales dice que la presión total en una mezcla de vapor es igual a la suma de las contribuciones individuales (presiones parciales) de cada componente. La presión parcial de cada componente es una función de la composición de ese componente en la fase de vapor:

(13.11)

Ecuación de ecualización (13.10) y (13.11),

(13.12)

Reorganizamos la ecuación (13.12) para mostrar:

(13.13)
Si recordamos la definición de relaciones de equilibrio, vemos fácilmente:
(13.14)

Dado que la presión de vapor de una sustancia pura (P _sat) es una función de la temperatura, acabamos de demostrar con la ecuación (13.14) que las relaciones de equilibrio _Ki son funciones de presión y temperatura —y no de composición— cuando se trata de sustancias ideales. La presión de vapor se puede calcular mediante una correlación, como la de Lee y Kesler.

La estimación de las relaciones de equilibrio (K _i) ha sido un tema muy intensamente investigado en equilibrios vapor-líquido. Se han propuesto varios métodos en la literatura. En los primeros años, la forma más común de estimar las relaciones de equilibrio fue con la ayuda de tablas y gráficas que proporcionaron valores de K _i en función de la presión y la temperatura para diversos componentes. Los gráficos proporcionaron mejores estimaciones de K _i que las obtenidas de la aplicación directa de la derivación de Raoult-Dalton (ecuación 13.14). Sin embargo, la dependencia compositiva no pudo ser capturada completamente por el uso de gráficos. Los gráficos siguieron siendo populares hasta el advenimiento de las computadoras, cuando se hizo posible la aplicación de modelos termodinámicos más rigurosos.

La mayoría de los gráficos K _i disponibles han sido representados por correlaciones matemáticas empíricas para hacerlas susceptibles de cálculos computacionales. Puede encontrar una gran cantidad de correlaciones en la literatura que le permitirían estimar K _i para una variedad de condiciones. Una correlación empírica muy popular que se utiliza muy a menudo en la industria del petróleo y el gas natural es la correlación empírica de Wilson. Esta correlación da el valor de _Ki en función de las condiciones reducidas (P _ri, T _ri: presión y temperatura reducidas respectivamente) y el factor acéntrico de Pitzer y se escribe como:

(13.15)

La correlación de Wilson se basa en la derivación de Raoult-Dalton (ecuación 13.14). Por lo tanto, no proporciona ninguna dependencia composicional para _Ki y, como tal, solo es aplicable a bajas presiones (alejadas de las condiciones críticas). Hemos incluido esta correlación no por su precisión, sino porque se convertirá en la suposición inicial que se necesita para iniciar el procedimiento de predicción K _i, que desarrollaremos posteriormente.

En los siguientes módulos, desarrollaremos un modelo termodinámico riguroso para predecir las relaciones de equilibrio. Como puede anticipar, estaremos aprovechando lo que hemos aprendido sobre las ecuaciones de estado para construir un modelo predictor de comportamiento de fase. Este enfoque se conoce como el enfoque de la ecuación de estado, o el enfoque de “fugacidad”. A pesar de que el enfoque de “fugacidad” es el que vamos a cubrir en detalle, es posible que en algún momento se encuentre con el hecho de que las relaciones de equilibrio también se pueden estimar utilizando la teoría de la solución o el enfoque de “actividad”. No vamos a discutir lo último, ya que el primero representa el método de predicción K _i más popular en el negocio del petróleo y el gas natural.

Para garantizar una comprensión completa del modelo termodinámico que estamos a punto de aplicar, es necesario revisar los conceptos básicos de la termodinámica clásica. Este es el objetivo para el siguiente par de módulos (Módulos 14 a 16). Después de que todas las herramientas termodinámicas hayan sido entregadas al lector, retomaremos nuestra discusión sobre Equilibrios Vapor-Líquido (Módulo 17), además de discutir cómo las ecuaciones de estado entran en la imagen. Nuestro objetivo final será atar la relación de equilibrio, K _i, a los conceptos termodinámicos de potencial químico, fugacidad y equilibrio.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering