17.2: Relaciones de Equilibrio y Equilibrio (Ki)

Considera un líquido-vapor en equilibrio. Como hemos comentado anteriormente, una condición para el equilibrio es que el potencial químico de cada componente en ambas fases sea igual, así:

(17.1)

Demostramos que esto equivale a:

(17.2)

Esto es, para que un sistema esté en equilibrio, la fugacidad de cada componente en cada una de las fases debe ser igual también. La fugacidad de un componente en una mezcla se puede expresar en términos del coeficiente de fugacidad. Por lo tanto, la fugacidad de un componente en cualquiera de las fases puede escribirse como:

(17.3a) (17.3b)

Introduciendo (17.3) en (17.2),

(17.4)

Esta condición de equilibrio se puede escribir en términos de la relación de equilibrio K _i = y _i /x _i, para obtener:

(17.5)

¿Recuerdas el problema al final del Módulo 13? En ese momento necesitábamos una forma más confiable de calcular las relaciones de equilibrio que se presentaron en la función objetiva de Rachford-Rice. Demostramos que una vez que conocemos todos los valores de K _i, el problema del equilibrio vapor-líquido se reduce a resolver la función objetivo Rachford-Rice, utilizando el Procedimiento Newton-Raphson.

Ahora podemos calcular las relaciones de equilibrio, utilizando (17.5), en términos de coeficientes de fugacidad. También sabemos que tenemos una expresión analítica para el cálculo de los coeficientes de fugacidad a través de EOS —esto se mostró en la última sección del módulo anterior. Es por ello que llamamos a este módulo “Equilibrio Vapor Líquido vía EOS”.

¿Es este el fin de nuestros problemas? No del todo. Eche un vistazo a la expresión de coeficientes de fugacidad en mezclas tanto para SRK EOS como PR EOS. Es claro que son funciones de la presión, temperatura y composición de las fases:

(17.6a) (17.6b)

¿Conocemos la composición de las fases “x _i”, “y _i” de antemano? En un problema típico de flash, se nos da presión, temperatura y composición general (z _i). ¿Qué queremos saber? Cuánto gas, cuánto líquido, y las composiciones de las fases: α _g, α _l, y _i, x _i. Entonces, no conocemos esas composiciones de antemano; por lo tanto, tal como está, no podemos calcular (17.6) o (17.5). Hasta el momento, parece que el problema del flash es irresoluble.

Si somos lo suficientemente audaces, podríamos tratar de superar este problema “adivinando” esas composiciones, y proceder resolviendo (17.6) y (17.5). Con esta estimación “aproximada” para Ki, podríamos resolver para “α _g” con el procedimiento descrito en el Módulo 13 (“Función objetiva y procedimiento Newton-Raphson”). Una vez que se conoce “α _g”, podríamos volver a calcular las composiciones de las fases usando las ecuaciones (12.7) y (12.11). Si tuviéramos razón, esas composiciones coincidirían entre sí (las “adivinadas” con respecto a las “calculadas hacia atrás”). Lo más probable es que esto no sucediera, y tendríamos que hacer una nueva “conjetura”. Esto es, fundamentalmente, un procedimiento iterativo. Aunque esto no es lo que hacemos, sí ilustra que este problema es solucionable mediante la implementación del esquema iterativo apropiado.

En las ecuaciones (17.4) y (17.5), se computó la fugacidad de las fases líquida y vapor en términos del coeficiente de fugacidad. Por lo tanto, este método de expresión de los criterios de equilibrio se conoce como el método del coeficiente de fugacidad dual. En aras de la integridad, es necesario indicar que la fugacidad de un componente en una mezcla también se puede expresar en términos de un concepto termodinámico llamado coeficiente de actividad. Mientras que el coeficiente de fugacidad es visto como una medida de la desviación del comportamiento con respecto al modelo de gas ideal, el coeficiente de actividad mide la desviación del comportamiento con respecto al modelo de líquido ideal. Este enfoque se denomina método del coeficiente de doble actividad, en el que tanto las fugacidades de fase líquida como de vapor se expresan en términos del coeficiente de actividad y se sustituyen en los criterios de equilibrio en (17.2). También se puede idear un método mixto coeficiente de actividad-coeficiente de fugacidad expresando las fugacidades en fase líquida en términos de coeficientes de actividad y las fugacidades en fase vapor en términos de coeficientes de fugacidad. Cada uno de los métodos antes mencionados para el cálculo de equilibrios de fase tiene sus ventajas e inconvenientes. El método de coeficiente de fugacidad dual es más simple tanto conceptual como computacionalmente, pero si la ecuación de estado no predice bien las densidades de líquido y vapor, los resultados pueden ser inexactos. El método del coeficiente de actividad puede ser más preciso, pero es más complicado de implementar. Para el resto de la discusión, se utilizará el enfoque de coeficiente de fugacidad dual.

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering