19.1: Capacidades de calor

La capacidad calorífica de volumen constante se define por:

\[C_{v}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \label{19.1}\]

Para ver la importancia física de la capacidad calorífica de volumen constante, consideremos un gas de 1 lbmol dentro de un contenedor de pared rígida (volumen constante). Se agrega calor al sistema a través de las paredes del contenedor y la temperatura del gas aumenta. Es evidente que el aumento de temperatura (\(ΔT\)) es proporcional a la cantidad de calor añadido,

\[Q∝ΔT \label{19.2}\]

Introduciendo una constante de proporcionalidad “cv”,

\[Q=c_{v} \Delta T \label{19.3}\]

En nuestro experimento, no se realizó ningún trabajo porque los límites (muros) del sistema permanecieron sin cambios. Aplicando la primera ley de la termodinámica a este sistema cerrado, tenemos:

\[Q \propto \Delta T \label{19.4}\]

Por lo tanto, para los cambios infinitesimales,

\[C_{v}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \label{19.5}\]

Como hemos visto, la capacidad calorífica de volumen constante es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de un gas en un grado al tiempo que conserva su volumen.

Consideremos ahora el mismo 1 lbmol de gas confinado en un equipo de pistón-cilindro (es decir, un sistema con paredes o límites no rígidos). Cuando se agrega calor al sistema, la temperatura del gas aumenta y el gas se expande de manera que la presión en el sistema permanece igual en cualquier momento. El pistón desplaza un volumen\(V\) y el gas aumenta su temperatura en\(\Delta T\) grados. Nuevamente, el aumento de temperatura (\(\Delta T\)) es proporcional a la cantidad de calor agregado, y la nueva constante de proporcionalidad que usamos aquí es “c _p”,

\[Q=c_{P} \Delta T \label{19.6}\]

Esta vez, se realizó algún trabajo porque los límites (muros) del sistema cambiaron desde su posición original. Aplicando la primera ley de la termodinámica a este sistema cerrado, tenemos que:

\[\Delta U=Q-W \label{19.7}\]

Si la presión permanecía igual tanto dentro como fuera del contenedor, el sistema realizó algún trabajo contra el entorno en la cantidad de W=P\(W=P_{\Delta} V\). Introduciendo la ecuación\ ref {19.7} en la ecuación\ ref {19.6},

\[\Delta U+P \Delta V=c_{P} \Delta T \label{19.8}\]

El lado izquierdo de esta ecuación representa la definición de cambio de entalpía (\(\Delta H\)) para un proceso de presión constante. Por lo tanto:

\[\Delta H=c_{P} \Delta T \label{19.9}\]

Por último, para los cambios infinitesimales,

\[c_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{V} \label{19.10}\]

La función “\(c_p\)” se llama la capacidad calorífica de presión constante. La capacidad calorífica de presión constante es la cantidad de calor requerida para elevar la temperatura de un gas en un grado mientras se retiene su presión.

Las unidades de ambas capacidades térmicas son (BTU/lbmol-°F) y (Cal/gr-°C). Sus valores nunca son iguales entre sí, ni siquiera para los gases ideales. De hecho, la relación “c _p /c _v” de un gas se conoce como “k” —la relación de capacidad calorífica— y nunca es igual a la unidad. Esta relación se utiliza frecuentemente en estudios de dinámica de gases.

\[k=\frac{c_{p}}{c_{v}} \label{19.11}\]

Las capacidades de calor se pueden calcular usando ecuaciones de estado. Por ejemplo, Peng y Robinson (1976) presentaron una expresión para la entalpía de salida de una mezcla fluida, que se muestra a continuación:

\[\ddot{H}=H-H^{*}=R T(Z-1)+\frac{T \frac{d(a \alpha)_{m}}{d T}-(a \alpha)_{m}}{2 \sqrt{2 b_{m}}} \ln \left(\frac{Z+(\sqrt{2}+1) B}{Z-(\sqrt{2}-1) B}\right) \label{19.12}\]

El valor de la entalpía del fluido (H) se obtiene sumando esta entalpía de salida (mostrada arriba) a la entalpía de gas ideal (H*). Las entalpías ideales son funciones únicas de la temperatura. Para los hidrocarburos, Passut y Danner (1972) desarrollaron correlaciones para propiedades ideales del gas como entalpía, capacidad calorífica y entropía en función de la temperatura. Por lo tanto, se puede derivar una relación analítica para “c _p” tomando la derivada de la Ecuación\ ref {19.12}, como se muestra a continuación:

donde:

\[C_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}\]

y es el gas ideal\(C_P\), que también se encuentra en la obra de Passut y Danner (1972).

La segunda derivada de\((a \alpha)_{m}\) con respecto a la temperatura se puede calcular a través de la expresión:

\[\frac{d^{2}}{d T^{2}}(a \alpha)_{m}=-\frac{0.45244 R^{\circ}}{2 \sqrt{T}} \sum_{i} \sum_{j} c_{i} c_{j}\left(1-k_{i j}\right) \left[f\left(w_{j}\right)\left(\frac{\alpha_{i}^{0.5} T_{ci}}{P_{ci}^{0.5}}\right)\left(\frac{T_{cj}}{P_{cj}}\right)^{0.5} \psi_{i}+f\left(w_{i}\right)\left(\frac{\alpha_{j}^{0.5} T_{cj}}{P_{cj}^{0.5}}\right)\left(\frac{T_{ci}}{P_{ci}}\right)^{0.5} \psi_{j}\right] \label{19.14a}\]

donde,

\[\psi_{i}=-\frac{f\left(w_{i}\right)}{2 \sqrt{T_{c i} T \alpha_{i}}}-\frac{1}{2 T} \label{19.14b}\]

Para la evaluación de la expresión\ ref {19.13}, también se requiere la derivada del factor de compresibilidad con respecto a la temperatura. Usando la versión cúbica de Peng-Robinson EOS, esta derivada puede escribirse como:

\[\left(\frac{\partial Z}{\partial T}\right)_{P}=-\left(\frac{\left(\frac{\partial \Omega_{2}}{\partial T}\right)_{P} Z^{2}+\left(\frac{\partial \Omega_{3}}{\partial T}\right)_{P} Z+\left(\frac{\partial \Omega_{4}}{\partial T}\right)_{P}}{3 Z^{2}+2 \Omega_{2} Z+\Omega_{3}}\right) \label{19.15}\]

donde

\ [\ comenzar {alineado}
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ Omega_ {2}} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} =\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P}\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ Omega_ {3}} {\ T parcial}\ derecha) _ {P}\ izquierda (\ frac {\ parcial A} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} -6 B\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P } -2\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P}\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ Omega_ {4}} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} =-\ izquierda [A\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} +B\ izquierda (\ frac {\ parcial A} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} -2 B\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ parcial T}\ derecha) _ {P} -3 B^ {2}\ izquierda (\ frac {\ parcial B} {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P}\ derecha]\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial A} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} =\ frac {A} {(a\ alfa) _ {m}}\ frac {d (a\ alfa) _ {m}} {d T} -2\ frac {A} {T}\\ &\ izquierda (\ frac {A} {T}\\
&\ izquierda (\ frac ac {\ parcial B} {\ T parcial}\ derecha) _ {P} =-\ frac {B} {T}
\ final {alineado}\]

Los valores de “c _p” y “c _v” están termodinámicamente relacionados. Se puede probar que esta relación está controlada por el comportamiento P-V-T de las sustancias a través de la relación:

\[c_{p}-c_{v}=T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V} \label{19.16}\]

Para gases ideales,\(P V=n R T\) y la Ecuación 18.28 colapsa para:

\[c_{p}-c_{v}=R \label{19.17}\]

Colaboradores y Atribuciones

•  Michael Adewumi (The Pennsylvania State University) Vice Provost for Global Program, Professor of Petroleum and Natural Gas Engineering