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3.4: Tecnologías verdes para una producción química más segura

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    Desde las secuelas de la tragedia de Bhopal, los esfuerzos se han centrado en evitar el almacenamiento de isocianato de metilo (MIC). El producto final, Sevin, ya no se fabrica mediante un proceso de dos etapas. El proceso ahora consiste en dejar de hacer reaccionar naftol con MIC (una etapa), sino secuencialmente con fosgeno y metilamina. La base de la tragedia de Bhopal fue la reacción mostrada en la Figura\(\PageIndex{1}\).

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    Figura\(\PageIndex{1}\): El proceso original que DuPont tuvo en su lugar para elaborar Sevin (el pesticida comercial) a través de isocianato de metilo (MIC). http://www.wikiwand.com/en/Methyl_isocyanate

    Poliuretanos

    El poliuretano es un polímero compuesto por enlaces carbamato (uretano). Los poliuretanos se forman tradicionalmente haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con un poliol (polímero alcohólico como PEG, polietilenglicol). Tanto los isocianatos como los polioles utilizados para elaborar los poliuretanos contienen, en promedio, dos o más grupos funcionales (ya sea en los extremos o dentro de la molécula, siendo de ahí telequélico, es decir, un polímero di-terminal funcional donde ambos extremos poseen la misma funcionalidad) por molécula. Se han dedicado esfuerzos recientes a minimizar el uso de isocianatos para sintetizar poliuretanos debido a que los isocianatos son tóxicos. Los poliuretanos no basados en isocianato (NIPU), especialmente elaborados a partir de aceites de soja, han sido recientemente seleccionados como una nueva clase de poliuretanos más ecológicos. En la Figura\(\PageIndex{2}\) se muestra una representación molecular de enlaces de poliuretano (resaltados en azul). Los enlaces carbamato están compuestos por un radical carbonilo central que tiene dos heteroátomos unidos a él: un nitrógeno y un oxígeno. Desde una perspectiva orgánica, se trata de un sistema molecular hibridado con éster/amida. Curiosamente, monómeros telequélicos como cloruro de ácido adípico (monómero telequélico izquierdo) y hexametilendiamina (monómero telequélico derecho) como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\).

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    Figura\(\PageIndex{2}\): Una representación simplificada de enlaces uretano (carbamato) en polímeros de poliuretano. de.wikipedia.org/wiki/poliuretano#/media/archivo:poliuretano-allg.svg
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    Figura\(\PageIndex{3}\): Una representación simplificada de la naturaleza telequélica de los materiales de partida (monómeros) que al acoplarse forman un polímero telequélico. commons.wikimedia.org/wiki/file:nylon_synthesis_from_chloride_and_amine.svg

    Lo que se nota inmediatamente es que el polímero final es una mezcla de dos monómeros distintos; así, las propiedades finales se pueden adaptar mediante la elección juiciosa (y discreta) de los monómeros. Más específicamente, los prepolímeros (> 10-12 unidades monoméricas) de cada monómero pueden acoplarse para proporcionar distintos segmentos que tienen propiedades específicas. Por ejemplo, el polietilenglicol (PEG) es un polímero que es hidrófilo, blando, gomoso y fluye bien. Sin embargo, el segmento de diisocianato a base de fenilo es mucho más rígido, resistente y no estirable. Por lo tanto, se pueden ajustar las propiedades físicas y térmicas finales generales del poliuretano. La oportunidad de mejorar la reactividad de polimerización inherente a los poliuretanos puede ser catalizada por una base no nucleofílica (tal como DABCO - diazabiciclooctano) mostrada en la Figura\(\PageIndex{4}\)

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    Figura\(\PageIndex{4}\): Los pasos moleculares en la formación de un enlace uretano por catálisis base. http://www.wikiwand.com/en/Polyurethane

    En la Figura\(\PageIndex{4}\), DABCO es capaz de abstraer un protón de un alcohol (digamos etilenglicol) para permitir la reactividad nucleofílica en el carbono acumulado del isocianato.

    Reordenamiento de Curtius para formar isocianatos

    Un enfoque adicional “más ecológico” para formar isocianatos, una clase importante de material de partida en la formación de muchos materiales altamente importantes, es a través de la Reacción de Reordenamiento de Curtius (RAR), un ejemplo de lo cual se muestra en la Figura\(\PageIndex{5}\).

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    Figura\(\PageIndex{5}\): La reacción de Curtius RAR http://www.wikiwand.com/en/Curtius_rearrangement

    El Reordenamiento de Curtius es una descomposición térmica o fotoquímica a partir de azidas carboxílicas (estructura izquierda en reacción anterior) a un isocianato (primer producto en la reacción anterior). En la reacción anterior, el solvente también juega el papel de un reactivo como se muestra por la inserción del átomo de N en ciclohexano a través de un mecanismo radicaloide. Estos intermedios pueden aislarse, o se pueden obtener sus productos de reacción o hidrólisis.

    La secuencia de reacción que incluye la reacción posterior con agua que conduce a aminas se denomina Reacción de Curtius. Esta reacción es similar a la Reacción de Schmidt, que se muestra a continuación en la Figura\(\PageIndex{6}\) (https://www.wikiwand.com/en/Schmidt_reaction), con ácidos que difieren en que la acil-azida se prepara a partir del haluro de acilo y una sal de azida.

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    Figura\(\PageIndex{6}\): Dos reacciones diferentes para formar aminas, una que muestra los principios de la química verde

    Para el RAR de Curtius se llevan a cabo los siguientes pasos: El Reactivo de Inicio 1 sufre un ataque electrófilo por una molécula de azida aniónica para producir una azida cuyo mesomerismo se muestra entre paréntesis 2. Luego sufre descomposición bajo el estresor apropiado (calor, presión, etc.), lo que conduce al isocianato 3 con la pérdida de nitrógeno (desnitrogenación). Esto puede reaccionar con el agua para producir una molécula similar a carbamato (ácido carbámico, similar al uretano) que puede descomponerse espontáneamente a través de la descarboxilación a una amina primaria 4. En presencia de un alcohol o una amina, 3 puede producir un éster, 5, y una amida, 6, respectivamente. http://www.wikiwand.com/en/Curtius_rearrangement

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