6.2: Conceptos de reacción

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Conceptos generales

Los tipos de reacción son significativos para todos los campos de la química porque son los que caracterizan cualquier transformación de los materiales de partida a los productos. En el panteón de reacciones, tendemos a enfocarnos en la creación de grupos funcionales y la transformación atómica, ambas de las cuales se pueden lograr a través del menú de tipos de reacción que se muestran a continuación:

Reordenamiento (RAR)
Adición
Sustitución
Eliminación
Reacción pericíclica
Box/Rojo
Diseño de reacción
Economía atómica

Las seis (6) categorías de reacción generales anteriores simplifican la panoplia de paradigmas de reactividad en la disciplina de la química. Casi podemos enumerar cada reacción pertinente dentro de uno o más de los listados mostrados. De hecho, incluso la química ácido/base puede caer bajo reacciones de adición o eliminación basadas en sus patrones de reactividad precisos. Profundizaremos en cada tipo en las siguientes secciones.

Reordenamientos (RAR)

Una reacción de reordenamiento abarca una amplia franja de química que se caracteriza principalmente por el reordenamiento de la configuración esquelética de un sistema molecular para producir un isómero estructural (una forma intercambiada de la estructura original conservando los átomos originales). A menudo, un sustituyente se mueve de un átomo de la cadena principal a otro átomo de la cadena principal. En el ejemplo clásico de química orgánica que se muestra a continuación, presenciamos el RAR Wagner-Meerwein.

Fig 6-1.PNG — Figura\(\PageIndex{1}\): Se muestra una representación simplificada de la vía mecanicista que implica la transformación catalizada por ácido del norbornano tetra-sustituido bicíclico en un norbornano sustituido con exo vinilo. El primer paso del proceso es la expulsión del agua (deshidratación) que conduce a un carbocatión reactivo (aunque secundario) que conduce a un desplazamiento 1,3- sigmatropico y deslocalización del carbocatión al carbono cabeza de puente (terciario — por lo tanto, más estable). https://commons.wikimedia.org/wiki/F...hene_Mech1.svg

Un reordenamiento no está exactamente bien representado por transferencias discretas de electrones mostradas por flechas rizadas. El mecanismo real de los grupos alquilo que se mueven en la Figura\(\PageIndex{1}\) implica una transferencia fluida del grupo alquilo a lo largo de un enlace que no se describe por la simple ruptura del enlace iónico y la reforma. La explicación por interacciones orbitales proporciona una mejor aproximación aunque es posible dibujar las flechas curvas para una secuencia de transferencias discretas de electrones para dar el mismo resultado que una reacción RAR.

Existen otros tipos de RAR además del inducido químicamente que se muestra arriba: podemos tener también térmicos o fotoinducidos. En estos últimos casos, el calor o la luz pueden actuar como disparadores para accionar la transformación.

RAR térmicos

La isomerización de azuleno no sustituido a naftaleno fue la primera transformación térmica reportada y por lo tanto la más estudiada para un hidrocarburo aromático. Se han sugerido muchos mecanismos, sin embargo ninguno ha sido confirmado inequívocamente.

Se propusieron cinco mecanismos: cierre de anillo reversible, mostrado arriba, un norcaradieno-vinilideno, dirradical, caminata de metileno y un mecanismo espirano. El mecanismo reversible de cierre de anillo es inexacto a pesar de su atractivo científico general y evidencia, y como tal, se consideraron múltiples vías de reacción que ocurren simultáneamente. Esta idea fue ampliamente aceptada. Se pensó que a altas temperaturas se favorecería energéticamente un mecanismo aunque los estudios energéticos mostraron energías de activación similares para todos los mecanismos [1].

Se garantizan cuatro mecanismos para isomerizaciones térmicas: dyotrópico, dirradical y dos contracciones de anillo de benceno. Un desplazamiento de 1,2-carbono a un carbeno que precede a un desplazamiento de 1,2-hidrógeno, y un desplazamiento de 1-2- hidrógeno a un carbeno seguido de un desplazamiento de 1,2-carbono. El mecanismo dyotrópico muestra el desplazamiento 1,2-mostrado en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Fig 6-2.PNG — La Figura *Se\(\PageIndex{2}\) muestra una representación simplificada de la vía mecanicista que implica la transformación térmica del aromático tricíclico anterior.* http://www.wikiwand.com/en/Thermal_rearrangement_of_aromatic_hydrocarbons

RAR fotoinducidos

Los mecanismos de las reacciones fotoquímicas orgánicas son un tesoro para fotoquímicos y físicos, ya que proporcionan una tremenda visión del comportamiento electrónico fundamental en función de las interacciones energía-materia. La absorción de luz ultravioleta por los orgánicos puede conducir a una serie de reacciones. A lo largo del siglo pasado, se ha desenterrado una inmensa cantidad de reacciones fotoquímicas; se ha encontrado que las reacciones que son poco probables en estados terrestres son accesibles en configuraciones electrónicas de estado excitado. Uno de los primeros estudios fotoquímicos fue sobre el producto natural santonina. Ciamician (1857-1922) observó que bajo exposición a la luz solar, santonin dio varios fotoproductos. La estructura de la santonina (molécula a la izquierda en la Figura 6-3) fue descrita por primera vez por Clemo y Hayworth en 1929, cuyo fotoproducto inicial es lumisantonina. Como se representa, la fotorreacción implica un movimiento del grupo carbonilo C-3 a C-2, el metilo C-4 se ha movido a C-1 y el carbono C-10 se ha invertido.

Fig 6-3.PNG — Figura\(\PageIndex{3}\): La transformación fotoquímica de santonina a lumisantonina descubierta por primera vez por Ciamician se representa anteriormente. https://en.Wikipedia.org/wiki/Mechan...photochemistry

Beckmann

Esta reacción lleva el nombre del químico alemán Ernst Otto Beckmann (1853-1923). Es representativo de un reordenamiento catalizado por ácido de una oxima a una amida (cuando las oximas son cíclicas, producen “lactamas”).

Fig 6-4.PNG — Figura\(\PageIndex{4}\): Transformación clásica de una oxima cíclica a lactama a través del RAR de Beckmann. http://www.wikiwand.com/en/Beckmann_rearrangement

La caprolactama, en este ejemplo, es una sustancia química muy importante porque es la materia prima en la producción de Nylon 6, un material ampliamente utilizado en la fabricación de textiles, ropa, alfombras, cojines, chalecos antibalas, etc. La reacción incluye ácido acético, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y acético anhídrido, para catalizar el reordenamiento. El ácido sulfúrico es el ácido más utilizado para la producción comercial de lactama porque forma sulfato de amonio (un fertilizante agrícola común) como subproducto cuando se neutraliza con amoníaco.

En general, los reordenamientos tienden a no tener desperdicio de átomos porque son un tipo de isomerización. Por lo tanto, son modos muy económicos de átomos y por lo tanto muy eficientes de transformaciones químicas. En este punto, profundizaremos en una serie de reordenamientos para ilustrar aún más el punto.

Reacciones de adición

Este tipo de reacción ocurre cuando en general dos moléculas se unen covalentemente para formar una más grande denominada aducto. Estas reacciones se limitan a compuestos químicos que tienen múltiples enlaces, como moléculas con dobles enlaces carbono-carbono (alquenos), enlaces triples (alquinos) heterodobles enlaces como grupos carbonilo (C=O) o grupos imina (C=N). Una reacción de adición es típicamente la inversa de una reacción de eliminación. Por ejemplo, la hidratación de un alqueno a un alcohol es la inversa de la deshidratación que conduce a un producto oxidativo (alqueno). Las adiciones electrofílicas y nucleofílicas son los principales tipos de adición polar. Las adiciones no polares pueden ser radicales libres y cicloadición.

Fig 6-5.PNG — Figura\(\PageIndex{5}\): Una representación genérica de los tres esquemas principales de reacciones de adición. La parte superior representa una reacción de adición electrófila (como se muestra en la reacción de adición aromática electrófila como nitración, sulfonación, etc., catalizada por ácidos de Lewis); el medio representa una reacción de adición nucleófila (como se representa por reacciones de S _N 2); la parte inferior representa un radical- reacción de adición inducida que a diferencia de los dos primeros, requiere una etapa de activación (desarrollo de un radical a partir de la olefina) que luego permite una adición (en la segunda etapa). https://www.wikiwand.com/en/Addition_reaction

En general, las reacciones de adición son muy comunes porque son simples, muy poderosas, robustas, y conservar/conservar la economía atómica durante la secuencia de reacción (piense en la operación matemática de la suma — ¡todos los números suman!). Así, en general, no se generan subproductos adicionales permitiendo un esquema de reacción limpio y directo que en el análisis final puede requerir poco o ningún paso de purificación.

Reacciones de sustitución

Este tipo de reacciones también se conocen como reacción de desplazamiento único o reacción de sustitución simple). Un grupo funcional es reemplazado por un grupo funcional más reactivo o de lo contrario no sucedería (lo contrario sería más rápido o más estable termodinámicamente). Las reacciones de sustitución se clasifican electrofílicas o nucleofílicas dependiendo de los reactivos. Un buen ejemplo de una reacción de sustitución es la halogenación. Cuando se irradia gas cloro (Cl-Cl) con la energía lumínica apropiada, varias de las moléculas se fotolizan en dos radicales cloro (Cl·) cuyos electrones son muy nucleofílicos. En la Figura 6-6, uno de los radicales puede romper (homolíticamente) un enlace C-H a través de la abstracción de uno de los protones equivalentes en metano para formar H-Cl eléctricamente neutro. El otro radical reforma un enlace covalente con el CH ₃. para formar CH ₃ Cl.

Fig 6-6.PNG — Figura Se muestra\(\PageIndex{6}\) una reacción de sustitución electrófila en la que el cloro ataca electrofílicamente un doble enlace que resulta en la activación de dos enlaces C-H. commons.wikimedia.org/wiki/file:Electrophilic_Reaction_of_bromine_with_ethene.png

Reacciones de eliminación

Una reacción de eliminación implica típicamente la eliminación de dos sustituyentes de un sustrato en un mecanismo de una o dos etapas. El mecanismo de un solo paso es la reacción E2, y el mecanismo de dos etapas es la reacción E1. El esquema de numeración se refiere a la cinética de la reacción, es decir, bimolecular y unimolecular, respectivamente.

Fig 6-7.PNG — Figura\(\PageIndex{7}\): Una representación de una reacción E2 (bimolecular) en la que el etóxido actúa como base en una eliminación de 1,2 átomos para proporcionar una olefina. commons.wikimedia.org/wiki/file:E2_Elimination_Reaction.png

Las reacciones de eliminación son importantes porque se encuentran entre muy pocos conjuntos de reacciones útiles que generan insaturación dentro de moléculas orgánicas. Son lo opuesto a las reacciones de adición e implican disociación homolítica o heterolítica de grupos moleculares en átomos adyacentes (vecinales) que conducen a un mayor orden de enlace en estos átomos vecinales.

Por ejemplo, RCH ₂ CH ₂ OH → R-CH=CH ₂ +H ₂ O.Esta última reacción requiere la expulsión de un agua para conducir a un grado de insaturación. La presencia de un grupo de salida es un prerrequisito para este tipo de reacciones.

Fig 6-8.PNG — Figura\(\PageIndex{8}\): La transformación económica 100% atómica de una lactona en un ácido carbonilcarboxílico a, b-insaturado en el que se conserva el protón en rojo.

En la Figura\(\PageIndex{8}\), la oportunidad de retener un hidrógeno en la estructura final es un fenómeno mecanicista inusual. La conversión se basa en un estricto mecanismo concertado orbitalmente conservado en el que el grado de insaturación (grupo vinilo terminal) se genera en tándem con la abstracción del protón por el oxígeno del anillo lactónico. Tal desplazamiento sigmatropico sería de más de 3 átomos (de ahí, un desplazamiento inusual de 1,3-hidruro).

Reacciones Pericíclicos

Una reacción pericíclica (Figura\(\PageIndex{9}\)) es una reacción en la que el estado de transición de la molécula tiene una geometría cíclica y progresa de manera concertada. Por lo general, son reacciones de reordenamiento. Las principales clases de reacciones pericíclicas son electrocíclicas, cicloadición, sigmatrópicas, transferencia de grupos, queletropicas y dyotrópicas, todas las cuales se consideran procesos de equilibrio.

Fig 6-9.PNG — Figura\(\PageIndex{9}\): Ejemplos clásicos de una reacción pericíclica de naturaleza bimolecular frente a la preponderancia de reacciones pericíclicas unimoleculares entrópicamente favorecidas. Las reacciones anteriores son la clásica cicloadición [4+2] conocida universalmente como la Reacción de **Diels-Alder**. commons.wikimedia.org/wiki/file:Diels_Alder_Mechanismus.svg

Este tipo de reacciones se rigen por la Teoría Orbital Molecular Fronteriza (FMO). Los orbitales moleculares fronterizos para una molécula se llaman así porque los orbitales son la “frontera” o vanguardia (líderes) de la ocupación de electrones. Estos son conocidos clásicamente como los orbitales moleculares ocupados de mayor energía (HOMO) y desocupados de menor energía (LUMO). El HOMO se caracteriza por la donación nucleofílica o de electrones, mientras que el LUMO es lo contrario. Las reacciones químicas y la resonancia se describen con mucho éxito por el solapamiento entre un HOMO lleno y un LUMO vacío.

Acidez y basicidad son términos utilizados en la Teoría FMO de manera muy amplia. La acidez se refiere a un ligando, centro metálico o capacidad orbital para aceptar densidad electrónica (de fuentes de electrones que incluyen bases de Brønsted). La basicidad se refiere a un ligando, centro metálico o capacidad orbital para donar electrones (a sumideros de electrones que incluyen ácidos de Brønsted). La teoría distingue entre σ-ácidos, σ-bases, π-ácidos y π-bases. Los dos primeros, σ-X, aceptan o donan electrones de manera σ, alineados de cabeza con otro orbital, mientras que los dos últimos, π-X, aceptan o donan electrones de manera π, alineados uno al lado del otro orbital.

Una reacción pericíclica es típicamente unimolecular y de orden cero con respecto a la cinética. Como se muestra a continuación, el bicíclico de la izquierda es altamente tenso debido al puente 1,2 y se somete a un RAR electrocíclico para aliviar el estrés estérico asociado con el resto ciclopropanoide heterocíclico.

Diels-Aliso

Se trata de una cicloadición [4+2] como ya se mencionó que ocurre entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido conocido como dienófilo para formar un ciclohexeno sustituido. Fue descrita por primera vez por Otto Diels y Kurt Adler en 1928 que llevaron al Premio Nobel de Química en 1950. Es un método confiable para formar sistemas de 6 miembros con buen control regio y estereoquímico. El concepto se ha aplicado a otros sistemas π para proporcionar los correspondientes heterociclos (reacción Hetero-Diels-Alder).

Cicloadición 1,3-dipolar

Esta reacción ocurre entre un dipolo 1,3-y un dipolarófilo para formar un anillo de cinco miembros (Figura\(\PageIndex{10}\)). La reacción a veces se conoce como la cicloadición de Huisgen que describe específicamente la cicloadición 1,3-dipolar entre una azida orgánica y un alquino para generar 1,2,3-triazol. Actualmente, esta reacción es una ruta importante para la síntesis regional y estereoespecífica de heterociclos de cinco miembros.

Fig 6-10.PNG — Figura\(\PageIndex{10}\) *A La representación de la cicloadición 1,3-dipolar para producir un diazoalcano simple se muestra anteriormente.* http://www.wikiwand.com/en/1,3-Dipolar_cycloaddition

Reordenamiento de Cope (RAR)

Fig 6-11.PNG — Figura\(\PageIndex{11}\) *El Cope representado para 3-alquil-1,5-hexadieno.* http://www.wikiwand.com/en/Cope_rearrangement

El RAR Cope es un RAR [3,3] -sigmatropico ampliamente estudiado de 1,5-dienos desarrollado por Arthur Cope. Por ejemplo, 3-metil-1,5-hexadieno calentado a 300 °C produce 1,5- heptadieno (ver Figura\(\PageIndex{11}\)).

Reacciones de oxidación/reducción

El término “redox”, abreviatura de reacción de reacción de reacción roja, se utiliza para describir el conjunto completo de reacciones químicas que ocurren para las transferencias de electrones que conducen a cambios en los estados de oxidación. Las reacciones redox requieren una reducción y procesos de oxidación complementarios. La especie química (reductor) donde se elimina el electrón se oxida, mientras que la contraespecie (oxidante) a donde se agrega se reduce:

La oxidación es la pérdida de electrones o el aumento en el estado de oxidación;
La reducción es la ganancia de electrones o una disminución en el estado de oxidación.

Como ejemplo, en una celda electrolítica (mostrada en la Figura\(\PageIndex{12}\)), se muestra un redox completo (ciclo).

Fig 6-12.PNG — Figura\(\PageIndex{12}\) *Una representación del flujo de electrones que ocurre durante un ciclo redox en el que el zinc es el reductor y el cobre el oxidante. commons.wikimedia.org/wiki/F... l_example.jpeg*

En el ejemplo, el zinc está siendo oxidado a partir de Zn ^₀ → Zn ⁺² que es una pérdida neta de dos electrones por átomo. El zinc oxidado se solubiliza en la solución anódica y procede a extraer un anión de la solución catódica a través de la fuerza electromotriz de los dos electrones que perdió. En otras palabras, el catión zinc está equilibrado por los aniones (probablemente dos aniones cloruro) en la solución catódica. Simultáneamente, los cationes sulfato de cobre (cationes cúpricos) se reducen por la afluencia neta de los dos electrones. Una reacción redox puede ocurrir de manera relativamente lenta, por ejemplo, en el caso de la roya, o más rápidamente, como en los incendios.