6.3: Conceptos de diseño de reacciones

Diseño de Reacciones y Eficiencia

La química verde consiste en aumentar la eficiencia general de una reacción en términos de numerosos criterios. En general, tratamos de imitar las reacciones biológicas porque se encuentran entre las reacciones más eficientes, de baja energía y conservadoras de átomos a nuestra disposición. En cuanto a la reacción química “perfecta”, estamos hablando de:

• Selectividad: queremos hacer una cosa y una cosa solo para asegurarnos de que no tenemos contaminación u otros problemas para contentar con las vías requeridas de limpieza, purificación o múltiples pasos.
• Eficiencia: Este término se refiere a las entradas generales de energía, tiempo y material en relación con el producto final requerido. ¿Qué tan intenso es el proceso necesario para obtener un producto final? Obviamente, un proceso/reacción más eficiente requerirá mucho menos insumos. En un escenario ideal, un producto ocurre espontáneamente sin muy poca entrada.
• Seguridad: Aunque no hablamos mucho de ello, el criterio de seguridad para una reacción o proceso debe ser primordial y muy redundante dada la “Ley de Murphy”. La química verde es verdaderamente una disciplina que se enmarca en el tema general del desempeño y operación seguros para un proceso o bien insiste en un punto de coyuntura no-go.
• Sin disolventes: Una vez más, los insumos generales se minimizan en cualquier reacción, y este es solo uno de los muchos criterios para garantizar la eficiencia y el menor impacto. Hacer una reacción sin disolvente significa permitir que se produzca una autorreacción con o una reacción bimolecular con otros reactivos en ausencia de disolvente. Si bien muchas reacciones biológicas ocurren en un solvente, lo ideal sería evitarlo si es posible debido a los muchos problemas que rodean a los solventes: eliminación, limpieza, reacciones basadas en la concentración (dependen de la cinética), y en el caso del agua, su naturaleza preciosa para alimentos, bebida, lavado, etc.
• Baja o nula energía: Aquí tratamos de acercarnos a una idealidad para la conservación de energía en la que reducimos la necesidad de calor alto, alta presión, largos tiempos, etc. Idealmente, utilizaríamos la energía disponible para nosotros sin intentar quemar gas, carbón, emplear electricidad (redes eléctricas), etc.
• Rendimiento químico: En la mayoría de las descripciones de reacciones químicas estándar, tendemos a enfatizar el “rendimiento” de una reacción como el parámetro principal para evaluar la eficiencia o utilidad de la reacción. Una reacción de bajo rendimiento sería indeseable debido a la falta de retorno del proceso. El rendimiento químico se define como los moles de productos deseados obtenidos como una relación a los posibles moles (teóricos) posibles expresados como porcentaje.

Demos un excelente ejemplo intuitivo de la Khan Academy (www.khanacademy.org/science/... -porcentaje-rendimiento): Supongamos que tienes cinco hot dogs y cuatro bollos de hot dog. Obviamente, tendrás un hot dog en exceso.

En términos de reacciones químicas, los bollos de hot dog son el reactivo limitante y el hot dog individual sobrante es el reactivo sobrante; así, cuatro hot dogs completos son el rendimiento teórico, asumiendo que los hot dogs y los bollos se combinan en una proporción uno a uno (primero hay que equilibrar la reacción). En cualquier reacción química, el reactivo limitante es el reactivo que determina la cantidad de productos que se pueden elaborar. El (los) otro (s) reactivo (s) está (n) en exceso.

¿Cómo medimos el rendimiento de manera más eficiente?

Típicamente, el rendimiento químico se centra en una parte de la reacción, es decir, nuestro producto deseado basado en la reacción completa del reactivo limitante. Sin embargo, en muchos casos, la eficiencia general desde una perspectiva química verde se ve comprometida a pesar de los altos rendimientos químicos. Considera la “Síntesis de Gabriel”:

Figura\(\PageIndex{13}\): Representación de parte de la síntesis clásica de Gabriel cuyo producto es una amina primaria. http://www.wikiwand.com/en/Gabriel_synthesis

La reacción transforma haluros de alquilo primarios en aminas primarias. En la Figura\(\PageIndex{13}\), ¡solo se muestra la segunda mitad de la reacción/síntesis! Tradicionalmente, la reacción utiliza ftalimida de potasio (un sintón -NH ₂) para homologar el alquilo que posteriormente se acopla a la amina. En la Síntesis de Gabriel, el anión ftalimida se emplea como sustituto de H ₂ N−. La totalidad de la reacción se muestra en la Figura\(\PageIndex{14}\):

Figura\(\PageIndex{14}\): La Síntesis de Gabriel que inicia con el sintón de amina (el primer reactivo a la izquierda) que después de cuatro pasos produce la amina primaria deseada. commons.wikimedia.org/wiki/file:Gabriel_synthesis_mecanism.png

En las metodologías de rendimiento químico, NO se da cuenta de la corriente de subproductos que se acumulan durante una reacción o conjunto de reacciones. En el caso anterior, tenemos los siguientes productos de desecho: haluro de potasio (K-X), cloruro de potasio (KCl) y ftalhidrazida (ver Figura\(\PageIndex{13}\) para la estructura — el compuesto aromático, segundo desde la derecha). Increíblemente, esta matriz (especialmente la hidrazida) constituye una enorme fracción de átomos desperdiciados que no contribuyen de ninguna manera a la eficiencia de la reacción. Debido a los increíbles desechos “atómicos”, tenemos una reacción con una “economía atómica” muy pobre.

Economía Atom

Este es un concepto que primero fue formalizado por Trost. La economía de 1 átomo (eficiencia atómica) es la eficiencia de conversión de un proceso químico en términos de todos los átomos y el producto (s) deseado (s). Es una de las definiciones más singularmente poderosas para entender el “verdor” de una reacción y su utilidad potencial.

La economía atómica se puede escribir como:

Como ya aludimos, en un proceso químico ideal, la cantidad de materiales de partida es igual a la cantidad de todos los productos generados y no se desperdicia ningún átomo. Si no es así, se trata de una preocupación genuina por las materias primas que tienen un alto costo o por los costos económicos y ambientales de eliminación de los residuos.

Además del proceso de alto rendimiento como la Síntesis de Gabriel que resulta en subproductos sustanciales, también tenemos la Reacción ² de Cannizzaro donde 50% del aldehído reactivo se convierte en el otro estado de oxidación de la diana y el Wittig ³, donde los reactivos de fósforo de alta masa son usado pero convertido en desperdicio.

Una reacción de Diels-Alder es un ejemplo de una reacción muy eficiente atómica que también puede ser quimio-, regio-, diastereo- y enantioselectiva. La hidrogenación catalítica se acerca más a ser una reacción ideal que se practica ampliamente tanto industrial como académicamente. ⁴ La mala economía atómica es común en la síntesis de fármacos (farmacéuticos) y en la investigación. Por ejemplo, durante la síntesis de un alcohol por reducción de un éster con hidruro de litio y aluminio, la reacción produce una enorme cantidad de sales de aluminio. El costo puede ser considerable.

Economía experimental del átomo

En este cálculo derivado de la economía de átomos, se contabilizan las cantidades reales de reactivos utilizados en una relación de rendimiento teórico de la masa total del producto de los reactivos utilizados como porcentaje. O equivalentemente, podemos calcular la masa de reactivos utilizados en el producto deseado dividido por la masa total de todos los reactivos como porcentaje

Rendimiento porcentual x economía experimental del átomo

Esto se considera la medida final de la eficiencia de una reacción. En este caso, se multiplica el rendimiento químico del producto por la economía experimental del átomo para obtener una verdadera medida de la eficiencia atómica de la reacción