14.6: Materias primas de monosacáridos - Glucosa, Fructosa y Xilosa
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Los monosacáridos como la glucosa y la fructosa, así como la xilosa, el monómero de la hemicelulosa, que constituye casi 1/3 de la biomasa vegetal típica,
son producidos en abundancia por las plantas. Estos compuestos son excelentes plataformas para una serie de síntesis orgánicas diferentes. Como materiales parcialmente oxidados, son particularmente ventajosos cuando se elabora un producto parcialmente oxidado, como suele ser el caso en la síntesis orgánica. Los monosacáridos contienen grupos hidroxilo (-OH) alrededor de la molécula, que actúan como sitios convenientes para la unión de diversas funcionalidades. La glucosa es metabolizada esencialmente por todos los organismos, por lo que sirve como un excelente punto de partida para las reacciones de biosíntesis utilizando enzimas, y ésta y muchos de sus productos son biodegradables, lo que se suma a su aceptabilidad ambiental.
La glucosa se puede obtener mediante procesos catalizados por enzimas a partir de otros azúcares, incluyendo sacarosa y fructosa. Una gran fracción de la glucosa que ahora se utiliza se obtiene de la hidrólisis enzimática del almidón de maíz. También es posible obtener glucosa mediante la hidrólisis enzimática de la celulosa, aunque no ha demostrado ser económicamente práctico hacerlo a escala industrial debido a la naturaleza refractaria del polímero de celulosa. Sin embargo, las enormes cantidades de celulosa disponibles en la madera y otras fuentes de biomasa hacen que la glucosa de la celulosa sea una perspectiva atractiva. El mayor uso de glucosa y fructosa (que es fácilmente convertida en glucosa por las enzimas) para la síntesis es por fermentación con levaduras para producir etanol,
un alcohol ampliamente utilizado como aditivo de gasolina, solvente y materia prima química. Un subproducto de este proceso de fermentación es el dióxido de carbono, cuyo potencial en aplicaciones químicas verdes como solvente fluido supercrítico se discute en la Sección 13.14.
La glucosa es ampliamente utilizada como material de partida para la síntesis biológica de varios compuestos bioquímicos diferentes. Estos incluyen ácido ascórbico, ácido cítrico y ácido láctico. Varios aminoácidos utilizados como suplementos nutricionales, incluyendo lisina, fenilalanina, treonina y triptófano, se sintetizan bioquímicamente a partir de glucosa. Las vitaminas ácido fólico, ubiquinona y enterochelina también se elaboran bioquímicamente a partir de glucosa.
Además de las aplicaciones predominantemente bioquímicas de la glucosa mencionadas anteriormente, los monosacáridos pueden ser utilizados para elaborar materias primas para la fabricación química. Las posibilidades de hacerlo ahora se ven muy incrementadas por la disponibilidad de microorganismos genéticamente modificados que pueden hacerse para expresar genes para la biosíntesis de varios productos. Se requiere ingeniería genética sofisticada para hacer materias primas químicas porque estos son materiales que normalmente no se producen biológicamente.
Un estudio realizado por el Laboratorio Regional del Noroeste del Pacífico del Departamento de Energía de Estados Unidos ha identificado “los doce principales productos químicos de valor agregado” que pueden elaborarse enzimáticamente a partir de monosacáridos, especialmente glucosa y fructosa. 1 Enumerados en la Tabla 14.1, estos productos químicos podrían constituir las principales materias primas para futuras biorrefinerías que generarían abundancia de productos actualmente elaborados principalmente a partir de petroquímicos. A continuación se discuten varias síntesis específicas de productos químicos comercialmente valiosos.
Como ejemplo del potencial de la glucosa para hacer materias primas importantes, considere la síntesis a partir de glucosa de ácido adípico,
una materia prima consumida en grandes cantidades para hacer nylon. La síntesis convencional de este compuesto comienza con benceno, un hidrocarburo volátil e inflamable que se cree que causa leucemia en humanos. La síntesis implica varias etapas utilizando catalizadores a alta presión y ácido nítrico oxidante corrosivo, que libera óxido nitroso contaminante del aire, N 2 O. El primer paso es la adición al benceno sobre un catalizador de Ni/Al 2 O 3 a una presión 25 a 50 veces la presión atmosférica de gas hidrógeno explosivo, H 2,
para producir ciclohexano, que luego se somete a oxidación en aire a una presión de 9 atm sobre un catalizador de cobalto
para producir una mezcla de ciclohexanol, un alcohol cíclico y ciclohexanona, una cetona cíclica. Esta mezcla se hace reaccionar luego con ácido nítrico oxidante, corrosivo, al 60% sobre un catalizador de Ni/Al 2 O 3 a una presión de 25—50 atm para dar la materia prima de ácido adípico:
Cuadro 14.1. Las doce principales materias primas químicas que se pueden fabricar enzimáticamente a partir de monosacáridos
| Nombre y fórmula estructural | Ejemplos de Productos |
| Cuatro 1,4-diácidos de carbono | tetrahidrofurano |
Ácido succínico |
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Ácido fumárico |
|
Ácido málico |
|
Ácido 2,5-furandicarboxílico |
2,5-Bis (aminometil) -tetrahidrofurano |
Ácido 3-hidroxipropiónico |
acrilato de metilo |
Ácido aspártico |
Aspartamo (edulcorante artificial) |
Ácido glucárico |
5-Hidroximetil-furfural |
Ácido glutámico |
Prolina |
Ácido itacónico |
3-Metilpirrolidina |
Ácido levulínico |
Ácido acrílico |
3-Hidroxibutirolactona |
Epoxilactona |
glicerol |
Propilenglicol |
Sorbitol |
El sorbitol en sí tiene numerosos usos en alimentos (como edulcorante bajo en calorías) y en cosméticos |
Xilitol |
Etilenglicol |
A lo largo del proceso de síntesis, se emplean temperaturas elevadas de aproximadamente 250° C. El N 2 O liberado por la síntesis de ácido adípico en la fabricación de nylon representa una fracción significativa de las liberaciones mundiales de N 2 O. Los peligros potenciales y problemas ambientales con esta síntesis son obvios.
Como alternativa a la síntesis química del ácido adípico descrita anteriormente, se ha ideado una síntesis biológica utilizando bacterias Escherichia coli genéticamente modificadas y una simple reacción de hidrogenación. Las bacterias convierten la glucosa en ácido cis , cis-mucónico:
El ácido mucónico se trata luego en condiciones relativamente suaves con H 2 bajo una presión de 3 atm sobre un catalizador de platino para dar ácido adípico.
Otra sustancia química orgánica que potencialmente se puede producir por la acción de microorganismos transgénicos sobre la glucosa es el catecol, utilizado como materia prima para hacer sabores, productos farmacéuticos, pesticidas carbofurano y otros químicos. Alrededor de 20 millones de kilogramos por año en todo el mundo de este compuesto ahora se fabrican químicamente comenzando con propileno y benceno cancerígeno, ambos derivados de fuentes agotadoras de petróleo. El fenol tóxico se genera como intermedio, y se oxida a catecol con peróxido de hidrógeno al 70%, que a esta concentración es un oxidante violentamente reactivo y peligroso. Estos pasos requieren algunas condiciones bastante severas y precauciones estrictas en el manejo del reactivo de peróxido de hidrógeno. Las bacterias E. coli de una cepa genéticamente modificada designada AB2834/pKD136/pKD9/069a, producen catecol a partir de glucosa y, si los rendimientos pueden llegar a niveles aceptables, la biosíntesis podría convertirse en una fuente importante de este importante químico.
Otra materia prima orgánica potencialmente importante que ahora se ha sintetizado a partir de glucosa usando E transgénico. coli es ácido 3-deshidroshikímico:
Este compuesto es un intermedio importante en la producción de aminoácidos aromáticos, ácido gálico, vainillina y otros químicos. También tiene propiedades antioxidantes. Los antioxidantes son compuestos orgánicos que reaccionan con especies reactivas de radicales libres que contienen oxígeno, como el radical hidroxilo, HO•. Con sus electrones desapareados (que los convierten en radicales libres), estas especies oxidan materiales como aceites, grasas y aceites y grasas lubricantes, provocando un deterioro en la calidad. Al reaccionar con los radicales libres, los antioxidantes detienen su acción. Una fuente abundante de ácido 3-deshidroshikímico podría llevar a su aplicación mucho más amplia como antioxidante.
Las materias primas de biomasa más abundantes son los carbohidratos. De ello se deduce que una de las vías más prometedoras para obtener materias primas y combustibles útiles a partir de la biomasa es su síntesis directamente a partir de carbohidratos. Uno de los productos finales más prometedores de la modificación química de carbohidratos es el dimetilfurano, un compuesto orgánico cíclico que contiene oxígeno que tiene la mayoría de las propiedades deseables de los hidrocarburos como combustible y materia prima. En comparación con el etanol, el dimetilfurano tiene una temperatura de ebullición relativamente baja, tiene un alto contenido de energía por unidad de masa, no absorbe agua y presenta características de combustión comparables a las de los combustibles hidrocarbonados de uso común. Estructuralmente, el dimetilfurano con su anillo de 5 miembros se asemeja a la abundante fructosa monosacárido, que también tiene un anillo de 5 miembros,
