5.1: Separación de cationes del grupo III
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Los cationes del grupo II forman sulfuros que tienen muy baja solubilidad. Después de eliminar los cationes del grupo II bajo una baja concentración de\(\ce{S^{2-}}\) en un medio ácido, la solución se alcalina. Recuerde que al igual que los sulfuros, los hidróxidos también son insolubles de acuerdo con la regla #1 de iones insolubles de las pautas de solubilidad descritas en el capítulo 1 establece que “El hidróxido (\(\ce{OH^{-}}\)\(\ce{S^{2-}}\)) y los sulfuros () son insolubles excepto cuando el catión es un ion pesado de metal alcalinotérreo:\(\ce{Ca^{2+}}\)\(\ce{Ba^{2+}}\) \(\ce{Sr^{2+}}\), iones de metales alcalinos e ión amonio.”
En el Cuadro 1 se enumeran las constantes del producto de solubilidad de los hidróxidos de los cationes del grupo III y IV a 25 o C, la concentración máxima de hidróxido (\(\ce{OH^{-}}\)) y el pH máximo que puede existir en una solución saturada que contiene soluciones catiónicas 0.1M que pueden estar presentes en la solución de prueba en esta etapa. Se puede observar que los iones enumerados en la tabla 1 no precipitarán como hidróxidos durante la precipitación de cationes del grupo II bajo el rango de pH ácido de 0.5 a 1.
\(\ce{Fe{3+}}\)forma el hidróxido más insoluble, pero se reduce a\(\ce{Fe^{2+}}\) por\(\ce{H2S}\) durante la precipitación de cationes del grupo II:
\[\ce{2Fe^{3+}(aq) + S^{2-}(aq) <=> 2Fe^{2+}(aq) + S(s)}\nonumber\]
\(\ce{Fe^{3+}}\)puede estar presente sólo si la precipitación del grupo III parte de una muestra fresca que no ha sido sometida a separación del grupo II.
Se puede observar a partir de la Tabla 1 que si el pH de la solución de muestra se incrementa a un rango de 7 a 10\(\ce{Fe^{3+}}\),\(\ce{Cr^{3+}}\),\(\ce^{Ni{2+}}\),, y\(\ce{Fe^{2+}}\) precipitará como\(\ce{Fe(OH)3(s, rusty)}\),\(\ce{Cr(OH)3(s, gray-green)}\),\(\ce{Ni(OH)2(s, green)}\), y\(\ce{Fe(OH)2(s, green)}\), dejando atrás en la solución el resto de los iones que aún pueden estar presentes en esta etapa. El grupo III comprende de\(\ce{Fe^{3+}}\),\(\ce{Cr^{3+}}\),\(\ce{Ni^{2+}}\), e\(\ce{Fe^{2+}}\) iones.
|
Ion |
Sal |
K sp a 25 o C |
Mínimo [OH -] y pH necesarios para precipitar |
|---|---|---|---|
| \(\ce{Fe^{3+}}\) |
\(\ce{Fe(OH)3}\) |
\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Fe}^{3+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{3}=2.8 \times 10^{-39}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=3.0 \times 10^{-13}~M=\mathrm{pH} ~1.5\) |
| \(\ce{Cr^{3+}}\) |
\(\ce{Cr(OH)3}\) |
\(\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Cr}^{3+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{3}=1.0 \times 10^{-30}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=2.2 \times 10^{-10}~M=\mathrm{pH} ~4.3 \) |
| \(\ce{Ni^{2+}}\) |
\(\ce{Ni(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ni}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=5.5 \times 10^{-16}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]==7.4 \times 10^{-9}~M=\mathrm{pH} ~4.3 \) |
| \(\ce{Fe^{2+}}\) |
\(\ce{Fe(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Fe}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=4.9 \times 10^{-17}\) |
\( \left[\mathrm{OH}^{-}\right]=2.2 \times 10^{-9}~M=\mathrm{pH} ~5.6\) |
|
\(\ce{Ca^{2+}}\) |
\(\ce{Ca(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=5.0 \times 10^{-6}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=7.1 \times 10^{-4}~M=\mathrm{pH} \mathrm{} ~10.9 \) |
|
\(\ce{Ba^{2+}}\) |
\(\ce{Ba(OH)2}\) |
\( \mathrm{K}_{\mathrm{sp}}=\left[\mathrm{Ba}^{2+}\right]\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}=2.6 \times 10^{-4}\) |
\(\left[\mathrm{OH}^{-}\right]=5.1 \times 10^{-3}~M=\mathrm{pH} \mathrm{} 11.7 \) |
- * Los siguientes cationes que pueden estar presentes en la solución inicial no se enumeran en esta tabla por la razón: i)\(\ce{Pb^{2+}}\),\(\ce{Hg2^{2+}}\), y\(\ce{Ag^{+}}\) ya se eliminan como precipitados de cloruro de cationes del grupo I, ii)\(\ce{Sn^{4+}}\)\(\ce{Cd^{2+}}\),\(\ce{Cu^{2+}}\), y se\(\ce{Bi^{3+}}\) han eliminado como grupo II sulfuros bajo pH 0.5 a 1, iii)\(\ce{Na^{+}}\) y\(\ce{K^{+}}\) forman compuestos solubles con todos los aniones de acuerdo a la regla #1 de solubilidad descrita en el capítulo 1. Fuente: Engineering Toolbox, (2017). Constantes del producto de solubilidad. [en línea] Disponible en: https://www.engineeringtoolbox.com/s...sp-d_1952.html [Consultado el 5 de febrero de 2022]
Los tampones, que resisten el cambio de pH se emplean en una situación en la que el pH necesita mantenerse en un rango estrecho. Los tampones son una mezcla de un ácido débil y su base conjugada o una mezcla de una base débil y su ácido conjugado. El amoníaco (\(\ce{NH3}\)), es decir, una base semanal y el ion amonio (\(\ce{NH4^{+}}\)) es su ácido conjugado.
El\(\ce{NH3}\)/\(\ce{NH4^{+}}\)es un tampón adecuado que puede mantener el pH de alrededor de 9. El tampón se prepara agregando 2 gotas de 6M\(\ce{HCl}\) en 15 gotas de la muestra y luego agregando 6M\(\ce{NH3}\) gota a gota para neutralizar el ácido.
\[\ce{HCl(aq) + H2O(l) -> H3O^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\nonumber\]
\[\ce{NH3(aq) + H3O^{+}(aq) -> NH4^{+}(aq) + H2O(l)}\nonumber\]
\[\text{Overall reaction:} \ce{~HCl(aq) + NH3(aq) -> NH4^{+}(aq) + Cl^{-}(aq)}\nonumber\]
Luego\(\ce{NH3}\) se agregan 5 gotas más de 6M después de que el\(\ce{HCl}\) haya sido neutralizado para hacer una mezcla de\(\ce{NH3}\) y\(\ce{NH4^{+}}\) que mantenga pH ~9 y OH - a alrededor de 1 x 10 -5 M.
Los cationes del grupo III precipitan en esta etapa como hidróxidos, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\), excepto\(\ce{Ni^{2+}}\):
\[\ce{Fe^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq) -> Fe(OH)3(s, reddish-brown ~or ~rusty)(v),}\nonumber\]
\[\ce{Cr^{3+}(aq) + 3OH^{-}(aq) -> Cr(OH)3(s, gray-green)(v),}\nonumber\]
\[\ce{Fe^{2+}(aq) + 2OH^{-}(aq) -> Fe(OH)2(s, green)(v).}\nonumber\]
La concentración de\(\ce{Fe^{2+}}\), es decir, el hidróxido más soluble de los cationes del grupo III, se reduce en más de 99.99%, es decir, de 0.1M a 4.9 x 10 -7 M cuando el pH se incrementa a 9 y la\(\ce{OH^{-}}\) concentración se incrementa a 1 x 10 -5 M:
\[\mathrm{Fe}^{2+}=\frac{\mathrm{K}_{\mathrm{sp}}}{\left[\mathrm{OH}^{-}\right]^{2}}=\frac{4.9 \times 10^{-17}}{\left(1 \times 10^{-5}\right)^{2}}=4.9 \times 10^{-7} \mathrm{~M}\nonumber\]
El ion níquel no se precipita en esta etapa ya que forma catión de coordinación soluble\(\ce{[Ni(NH3)6]^{2+}}\) con amoníaco:
\[\ce{Ni^{2+}(aq, green) + 6NH3(aq) <=> Ni(NH3)6(aq, blue)}\nonumber\]
Por lo tanto,\(\ce{S^{2-}}\) se introduce añadiendo tioacetamida y calentando la mezcla en un baño de agua hirviendo. La descomposición de tioacetamida produce ~0.01M\(\ce{H2S}\):
\[\ce{CH3CSNH2(aq) + 2H2O(l) <=> CH3COO^{-}(aq) + NH4^{+}(aq) + H2S(aq)}\nonumber\]
Casi todos los\(\ce{H2S}\) disociados para formar ~0.01M\(\ce{S^{2-}}\) a pH ~9:
\[\ce{H2S(aq) + 2H2O(l) <=>2H3O^{+}(aq) + S^{2-}(aq)}\quad K_a = \frac{\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]^{2}\left[\mathrm{~S}^{2-}\right]}{\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}\right]}=1.3 \times 10^{-20}\nonumber\]
El complejo de amoníaco del níquel, es decir,\(\ce{[Ni(NH3)6]^{2+}}\) precipita como\(\ce{NiS}\), y, al mismo tiempo,\(\ce{Fe(OH)3}\) y\(\ce{Fe(OH)2}\) también se convierte en\(\ce{Fe2S2}\) y\(\ce{FeS}\):
\[\ce{Ni(NH3)6^{2+}(aq, blue) + S^{2-}(aq) <=> NiS(s, black) + 6NH3(aq)}\nonumber\]
\[\ce{2Fe(OH)3(s, reddish-brown) + 3S^{2-}(aq) <=> Fe2S3(s, yellow-green) + 6OH^{-}(aq)}\nonumber\]
\[\ce{Fe(OH)2(s, geen) + S^{2-}(aq) <=> FeS(s, black) + 2OH^{-}(aq)}\nonumber\]
El cromo permanece como\(\ce{Cr(OH)3}\) precipitado porque el sulfuro de cromo es inestable en el agua.
Los precipitados del grupo III, es decir\(\ce{Cr(OH)3(s, gray-green)}\)\(\ce{NiS(s, black)}\),\(\ce{Fe2Se3(s, yellow-green)}\),, y\(\ce{FeS(s, black)}\) en la mezcla se separan como precipitados, y el resto de los iones, es decir,,\(\ce{Ca^{2+}}\),\(\ce{Na^{+}}\) y\(\ce{Ba^{2+}}\)\(\ce{K^{+}}\), etc. permanecen disueltos en el sobrenadante, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\). El color del precipitado no da una clara indicación de qué iones están presentes en esta etapa ya que en esta etapa se pueden mezclar varias especies de diferentes colores.
