7.7: Espectroscopia Óptica por Transformada de Fourier

Hasta ahora, los bancos ópticos descritos en este capítulo utilizan un solo detector y un monocromador para pasar una sola longitud de onda de luz al detector, o bien utilizan una matriz multicanal de detectores y una rejilla de difracción para dispersar la luz a través de los detectores. Ambos enfoques tienen ventajas y limitaciones. Para el primero de estos diseños, podemos mejorar la resolución mediante el uso de un ancho de hendidura más pequeño, aunque esto viene con una disminución en el rendimiento de la luz que llega al detector, lo que aumenta el ruido. Registrar un espectro completo requiere escanear el monocromador; una velocidad de escaneo lenta puede mejorar la resolución al reducir el rango de longitudes de onda que llegan al detector por unidad de tiempo, pero a expensas de un tiempo de análisis más largo, lo cual es un problema si la composición de nuestras muestras cambia con el tiempo. Para el segundo de estos diseños, la resolución está limitada por el tamaño de la matriz; por ejemplo, un rango espectral de 190 nm a 800 nm y una matriz de fotodiodos con 512 elementos individuales tiene una resolución digital de

\[\frac{800 - 190}{512} = 1.2 \text{ nm/diode} \nonumber \]

aunque la resolución óptica, definida por el número real de diodos individuales sobre los cuales se dispersa una longitud de onda de luz, es mayor y puede variar con la longitud de onda. Debido a que una matriz de fotodiodos permite la detección simultánea de radiación por cada diodo en la matriz, la adquisición de datos es rápida y se adquiere un espectro completo en aproximadamente un segundo.

Interferómetros

Podemos superar las limitaciones descritas anteriormente si podemos encontrar una manera de evitar dispersar la radiación fuente en el tiempo escaneando el monocromador, o dispersando la radiación fuente en el espacio a través de una matriz de sensores. Un interferómetro, Figura\(\PageIndex{1}\), proporciona una manera de lograr esto. La radiación de la fuente es recogida por un espejo colimador y pasada a un divisor de haz donde la mitad de la radiación se dirige hacia un espejo establecido a una distancia fija del divisor de haz, y la otra mitad de la radiación pasa a través de un espejo que se mueve hacia adelante y hacia atrás. La radiación de los dos espejos es recombinada en el divisor de haz y la mitad de ella pasa al detector.

Figura\(\PageIndex{1}\): Diagrama esquemático de un interferómetro para uso en espectroscopía óptica. La distancia del espejo fijo y el espejo móvil desde el divisor de haz es la misma cuando el espejo móvil está en la posición que se muestra en negro.

Dominio de Tiempo y Dominio de Frecuencia

Cuando la radiación se recombina en el divisor de haz, la interferencia constructiva y destructiva determina, para cada longitud de onda, la intensidad de la luz que llega al detector. A medida que el espejo móvil cambia de posición, la longitud de onda de la luz que experimenta la máxima interferencia constructiva y la máxima interferencia destructiva también cambia. La señal en el detector muestra la intensidad en función de la posición del espejo móvil, expresada en unidades de distancia o tiempo. El resultado se denomina interferograma o espectro en el dominio del tiempo. El espectro en el dominio del tiempo se convierte matemáticamente, mediante un proceso llamado transformada de Fourier, en un espectro (un dominio de frecuencia) que muestra la intensidad en función de la frecuencia de la radiación.

La figura\(\PageIndex{2}\) muestra la relación entre el espectro de dominio de tiempo y el espectro de dominio de frecuencia. Los espectros de la primera fila muestran la relación entre (a) el espectro en el dominio del tiempo y (b) el espectro de dominio de frecuencia correspondiente para una fuente monocromática de radiación con una frecuencia\(\nu_1\),, de 1 y una amplitud,\(A_1\), de 1.0. En el dominio del tiempo vemos una función coseno simple con la forma general

\[S = A_1 \times \cos{(2 \pi \nu_1 t)} \label{signal1} \]

donde\(S\) esta la señal y\(t\) es el tiempo. Los espectros de la segunda fila muestran la misma información para una segunda fuente monocromática de radiación con una frecuencia,\(\nu_2\), de 1.2 y una amplitud,\(A_2\), de 1.5, que viene dada por la ecuación

\[S = A_2 \times \cos{(2 \pi \nu_2 t)} \label{signal2} \]

Si tenemos una fuente que emite solo estas dos frecuencias de luz, entonces los espectros de dominio de tiempo y dominio de frecuencia correspondientes en la última fila, donde

\[S = A_1 \times \cos{(2 \pi \nu_1 t)} + A_2 \times \cos{(2 \pi \nu_2 t)} \label{signal3} \]

Aunque el espectro en el dominio del tiempo en el panel (e) es más complejo que los de los paneles (a) y (c), existe un patrón de repetición claro, un ciclo del cual se muestra con la flecha. Obsérvese que para cada uno de estos tres ejemplos, el espectro de dominio de tiempo y el espectro de dominio de frecuencia codifican la misma información sobre la radiación de origen.

Figura\(\PageIndex{2}\): Espectros de dominio de tiempo y dominio de frecuencia para (a) y (b) una fuente monocromática con una frecuencia\(\nu_1\) y una amplitud de\(A_1\), para (c) y (d) una fuente monocromática con una frecuencia de\(\nu_2\) y una amplitud de\(A_2\), y (e) y (f) una fuente policromática que consta de las dos fuentes monocromáticas.

Las dos señales monocromáticas en la Figura\(\PageIndex{2}\) son espectros de línea con anchos de línea que son esencialmente cero. Pero, ¿y si nuestra señal tiene un ancho de línea medible? Podríamos considerar que tal señal es la suma de una serie de funciones coseno, cada una con una amplitud y una frecuencia. La figura\(\PageIndex{3}a\) muestra un dominio de frecuencia que contiene un solo pico con un ancho finito y la figura\(\PageIndex{3}b\) muestra el espectro de dominio de tiempo correspondiente, el cual consiste en una señal oscilante con una amplitud que decae con el tiempo. En general, la Figura\(\PageIndex{2}\) y la Figura\(\PageIndex{3}\) muestran que

• cuanto más lejos esté un pico en el dominio de la frecuencia del origen, mayor será su frecuencia de oscilación correspondiente en el dominio del tiempo
• cuanto más amplio sea el ancho de un pico en el dominio de frecuencia, más rápida será su tasa de desintegración en el dominio del tiempo
• cuanto mayor sea el área bajo un pico en el dominio de la frecuencia, mayor será su intensidad inicial en el dominio del tiempo

Figura\(\PageIndex{3}\): La gráfica de (a) muestra un dominio de frecuencia que consiste en un solo pico definido por su posición a lo largo del eje x, su ancho y su área. La gráfica en (b) muestra el dominio de tiempo correspondiente que consiste en una única señal oscilante definida por su frecuencia de oscilación, su intensidad inicial y su tasa de decaimiento.

El proceso matemático de conversión entre el dominio del tiempo y el dominio de la frecuencia se denomina transformada de Fourier. Los detalles de las matemáticas son suficientemente complejos como para que los cálculos a mano no sean prácticos.

Ventajas de la Espectrometría de Transformada de Fourier

En comparación con un monocromador, un interferómetro tiene varias ventajas significativas. La primera ventaja, que se denomina ventaja de Jacquinot, es el mayor rendimiento de radiación fuente. Debido a que un interferómetro no utiliza hendiduras y tiene menos componentes ópticos de los cuales se dispersa y pierde la radiación, el rendimiento de radiación que llega al detector es\(80-200 \times\) mayor que el de un monocromador. El resultado es menos ruido. Una segunda ventaja, que se llama ventaja de Fellgett, es un ahorro en el tiempo necesario para obtener un espectro. Debido a que el detector monitorea todas las frecuencias simultáneamente, un espectro tarda aproximadamente un segundo en grabarse, en comparación con 10 a 15 minutos cuando se usa un monocromador de escaneo. Una tercera ventaja es que se logra una mayor resolución al aumentar la distancia recorrida por el espejo móvil, lo que podemos lograr sin la necesidad de disminuir el ancho de hendidura de un monocromador escaneante o sin aumentar el tamaño de un detector de matriz.