9.1: Técnicas de atomización de muestras

El proceso de convertir un analito en un átomo gaseoso libre se llama atomización. La conversión de un analito acuoso en un átomo libre requiere que eliminemos el disolvente, volatilizemos el analito y, si es necesario, disociemos el analito en átomos libres. Desolvar una solución acuosa de CuCl ₂, por ejemplo, nos deja con partículas sólidas de CuCl ₂. La conversión del CuCl ₂ particulado en átomos de fase gaseosa de Cu y Cl requiere energía térmica.

\[\mathrm{CuCl}_{2}(a q) \rightarrow \mathrm{CuCl}_{2}(s) \rightarrow \mathrm{Cu}(g)+2 \mathrm{Cl}(g) \nonumber \]

Existen dos métodos comunes de atomización: la atomización a la llama y la atomización electrotérmica, aunque algunos elementos se atomizan usando otros métodos.

Atomización de llama

La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un conjunto típico de atomización de llama con vistas en primer plano de varios componentes clave. En la unidad aquí mostrada, la muestra acuosa se introduce en el conjunto pasando una corriente de aire comprimido a alta presión más allá del extremo de un tubo capilar sumergido en la muestra. Cuando la muestra sale del nebulizador, golpea una perla de impacto de vidrio, que la convierte en una fina niebla de aerosol dentro de la cámara de pulverización. La niebla de aerosol es barrida a través de la cámara de pulverización por los gases de combustión, aire comprimido y acetileno en este caso, hasta la cabeza del quemador donde la energía térmica de la llama desolva la niebla del aerosol en un aerosol seco de partículas pequeñas y sólidas. La energía térmica de la llama volatiliza entonces las partículas, produciendo un vapor que consiste en especies moleculares, especies iónicas y átomos libres.

Figura\(\PageIndex{1}\). Conjunto de atomización de llama con vistas expandidas de (a) el cabezal del quemador mostrando la ranura del quemador donde se encuentra la llama; (b) la perla de impacto del nebulizador; y (c) el interior de la cámara de pulverización. Si bien la unidad que se muestra aquí es de un instrumento que data de la década de 1970, los componentes básicos de un espectrómetro AA de llama moderno son los mismos.

Quemador. El quemador de ranura en la Figura\(\PageIndex{1}a\) proporciona una longitud de trayectoria óptica larga y una llama estable. Debido a que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud de la trayectoria, una longitud de trayectoria larga proporciona una mayor sensibilidad. Una llama estable minimiza la incertidumbre debida a las fluctuaciones en la llama.

El quemador está montado en una plataforma ajustable que permite que todo el conjunto se mueva horizontal y verticalmente. Los ajustes horizontales aseguran que la llama esté alineada con la trayectoria óptica del instrumento. Los ajustes verticales cambian la altura dentro de la llama a partir de la cual se monitorea la absorbancia. Esto es importante porque dos procesos competidores afectan la concentración de átomos libres en la llama. Cuanto más tiempo pasa un analito en la llama, mayor es la eficiencia de atomización; así, la producción de átomos libres aumenta con la altura. Por otro lado, un mayor tiempo de residencia permite más oportunidades para que los átomos libres se combinen con el oxígeno para formar un óxido molecular. Como se ve en la Figura\(\PageIndex{2}\), para un metal esto es fácil de oxidar, como el Cr, la concentración de átomos libres es mayor justo por encima de la cabeza del quemador. Para un metal, como el Ag, que es difícil de oxidar, la concentración de átomos libres aumenta de manera constante con la altura.

Figura\(\PageIndex{2}\). Perfiles de absorbancia versus altura para Ag y Cr en espectroscopía de absorción atómica de llama.

Llama. La temperatura de la llama, que afecta la eficiencia de la atomización, depende de la mezcla combustible-oxidante, varios ejemplos de los cuales se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\). De estas, las llamas de aire, acetileno y óxido nitroso, acetileno son las más populares. Normalmente el combustible y el oxidante se mezclan en una relación aproximadamente estequiométrica; sin embargo, una mezcla rica en combustible puede ser necesaria para analitos fácilmente oxidados.

Mesa\(\PageIndex{1}\). Combustibles y oxidantes utilizados para la combustión de llama

combustible	oxidante	rango de temperatura (^o C)
gas natural	aire	1700—1900
hidrógeno	aire	2000—2100
acetileno	aire	2100—2400
acetileno	Óxido nitroso	2600—2800
acetileno	oxígeno	3050—3150

La figura\(\PageIndex{3}\) muestra una sección transversal a través de la llama, mirando hacia abajo la trayectoria óptica de la radiación fuente. La zona de combustión primaria suele ser rica en productos de combustión de gas que emiten radiación, limitante es útil para la absorción atómica. La región interzonal generalmente es rica en átomos libres y proporciona la mejor ubicación para medir la absorción atómica. La parte más caliente de la llama suele estar entre 2 y 3 cm por encima de la zona de combustión primaria. A medida que los átomos se acercan a la zona de combustión secundaria de la llama, la disminución de la temperatura permite la formación de especies moleculares estables.

Figura\(\PageIndex{3}\). Perfil de llama típica usando un quemador de ranura. El tamaño relativo de cada zona depende de muchos factores, incluyendo la elección de combustible y oxidante, y sus proporciones relativas.

Introducción a la muestra. El medio más común para introducir una muestra en un atomizador de llama es una aspiración continua en la que la muestra fluye a través del quemador mientras monitoreamos la absorbancia. La aspiración continua es intensiva de muestra, requiriendo típicamente de 2—5 mL de muestra.

El micromuestreo de llama nos permite introducir una muestra discreta de volumen fijo, y es útil si tenemos una cantidad limitada de muestra o cuando la matriz de la muestra es incompatible con el atomizador de llama. Por ejemplo, la aspiración continua de una muestra que tiene una alta concentración de sólidos disueltos —agua de mar, por ejemplo, viene a la mente— puede generar una desposición sólida en la cabeza del quemador que obstruye la llama y que disminuye la absorbancia. El micromuestreo de llama se realiza usando una micropipeta para colocar 50-250 μL de muestra en un embudo de teflón conectado al nebulizador, o sumergiendo el tubo del nebulizador en la muestra por un corto tiempo. El muestreo por inmersión generalmente se realiza con un muestreador automático. La señal para el micromuestreo de llama es un pico transitorio cuya altura o área es proporcional a la cantidad de analito que se inyecta.

Ventajas y Desventajas de la Atomización de Llama. La principal ventaja de la atomización a la llama es la reproducibilidad con la que se introduce la muestra en el espectrofotómetro; una desventaja significativa es que la eficiencia de la atomización es bastante pobre. Hay dos razones para una baja eficiencia de atomización. Primero, la mayoría de las gotitas de aerosol producidas durante la nebulización son demasiado grandes para ser transportadas a la llama por los gases de combustión. En consecuencia, hasta el 95% de la muestra nunca llega a la llama, que es la razón de la línea de desechos que se muestra en la parte inferior de la cámara de pulverización en la Figura\(\PageIndex{1}\). Una segunda razón para la baja eficiencia de atomización es que el gran volumen de gases de combustión diluye significativamente la muestra. En conjunto, estas contribuciones a la eficiencia de la atomización reducen la sensibilidad debido a que la concentración del analito en la llama puede ser un factor\(2.5 \times 10^{-6}\) menor que la de la solución [Ingle, J. D.; Crouch, S. R. Spectrochemical Analysis, Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1988; p. 275].

Atomización Electrotérmica

Se logra una mejora significativa en la sensibilidad mediante el uso del calentamiento resistivo de un tubo de grafito en lugar de una llama. Un atomizador electrotérmico típico, también conocido como horno de grafito, consiste en un tubo de grafito cilíndrico de aproximadamente 1—3 cm de longitud y 3—8 mm de diámetro. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\), el tubo de grafito está alojado en un conjunto sellado que tiene una ventana ópticamente transparente en cada extremo. A través del horno se pasa una corriente continua de gas inerte, que protege el tubo de grafito de la oxidación y elimina los productos gaseosos producidos durante la atomización. Se utiliza una fuente de alimentación para pasar una corriente a través del tubo de grafito, lo que resulta en calentamiento resistivo.

Figura\(\PageIndex{4}\). Diagrama que muestra una sección transversal de un atomizador electrotérmico, que también se conoce como horno de grafito.

Muestras de entre 5—50 μL se inyectan en el tubo de grafito a través de un pequeño orificio en la parte superior del tubo. La atomización se logra en tres etapas. En la primera etapa la muestra se seca a un residuo sólido utilizando una corriente que eleva la temperatura del tubo de grafito a aproximadamente 110 ^o C. En la segunda etapa, que se denomina ceniza, la temperatura se incrementa a entre 350—1200 ^o C. A estas temperaturas el material orgánico en el se convierte en CO ₂ y H ₂ O, y los materiales inorgánicos volátiles se vaporizan. Estos gases son eliminados por el flujo de gas inerte. En la etapa final la muestra se atomiza aumentando rápidamente la temperatura hasta entre 2000—3000 ^o C. El resultado es un pico de absorbancia transitoria cuya altura o área es proporcional a la cantidad absoluta de analito inyectado en el tubo de grafito. En conjunto, las tres etapas toman aproximadamente 45—90 s, siendo la mayor parte de este tiempo utilizadas para secar y triturar la muestra.

La atomización electrotérmica proporciona una mejora significativa en la sensibilidad al capturar el analito gaseoso en el pequeño volumen dentro del tubo de grafito. La concentración del analito en la fase vapor resultante es tanto\(1000 \times\) mayor que en una atomización a la llama [Parsons, M. L.; Major, S.; Forster, A. R. Appl. Espectrosc. 1983, 37, 411—418]. Esta mejora en la sensibilidad, y la consiguiente mejora en los límites de detección, se compensa con una disminución significativa de la precisión. La eficiencia de atomización está fuertemente influenciada por el contacto de la muestra con el tubo de grafito, el cual es difícil de controlar reproduciblemente.

Técnicas Especializadas de Atomización

Algunos elementos se atomizan mediante el uso de una reacción química para producir un producto volátil. Elementos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te y Pb, por ejemplo, forman hidruros volátiles cuando reaccionan con NaBH ₄ en presencia de ácido. Un gas inerte transporta el hidruro volátil a una llama o a un tubo de observación de cuarzo calentado situado en la trayectoria óptica. El mercurio se determina por el método de vapor frío en el que se reduce a mercurio elemental con SnCl ₂. El Hg volátil es transportado por un gas inerte a un tubo de observación sin calentar situado en la trayectoria óptica del instrumento.

¿Atomización Electrotérmica o Llama?

El factor más importante para elegir un método de atomización es la concentración del analito. Debido a su mayor sensibilidad, se necesita menos analito para lograr una absorbancia dada cuando se utiliza la atomización electrotérmica. La tabla\(\PageIndex{2}\) que compara la cantidad de analito necesaria para lograr una absorbancia de 0.20 al usar atomización a llama y atomización electrotérmica, es útil al seleccionar un método de atomización. Por ejemplo, la atomización por llama es el método de elección si nuestras muestras contienen 1—10 mg de Zn ^{2 +} /L, pero la atomización electrotérmica es la mejor opción para muestras que contienen 1—10 μg de Zn ^{2 +} /L.

Mesa\(\PageIndex{2}\). Concentración de analito (en mg/L) que produce una absorbancia de 0.20

elemento	atomización de llama	atomización electrotérmica
Ag	1.5	0.0035
Al	40	0.015
Como	40	0.050
Ca	0.8	0.003
Cd	0.6	0.001
Co	2.5	0.021
Cr	2.5	0.0075
Cu	1.5	0.012
Fe	2.5	0.006
Hg	70	0.52
Mg	0.15	0.00075
Mn	1	0.003
Na	0.3	0.00023
Ni	2	0.024
Pb	5	0.080
Pt	70	0.29
Sn	50	0.023
Zn	0.3	0.00071
Fuente: Libro de cocina Varian, Spectraaa Versión del software 4.00 Pro. As: 10 mg/L por vaporización con hidruro; Hg: 11.5 mg/L por vapor frío; y Sn: 18 mg/L por vaporización con hidruro