9.4: Técnicas de Absorción Atómica

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Preparación de la Muestra

La llama y la atomización electrotérmica requieren que el analito esté en solución. Las muestras sólidas se ponen en solución disolviendo en un disolvente apropiado. Si la muestra no es soluble se digiere, ya sea en una placa caliente o por microondas, usando HNO ₃, H ₂ SO ₄, o HClO ₄. Alternativamente, podemos extraer el analito usando un extractor Soxhlet. Las muestras líquidas se analizan directamente o se extraen los analitos si la matriz es compatible con el método de atomización. Una muestra de suero, por ejemplo, es difícil de aspirar cuando se usa atomización por llama y puede producir una absorbancia de fondo inaceptablemente alta cuando se usa atomización electrotérmica. Una extracción líquido-líquido usando un solvente orgánico y un agente quelante se usa frecuentemente para concentrar analitos. Las soluciones diluidas de Cd ² ⁺, Co ² ⁺, Cu ² ⁺, Fe ³ ⁺, Pb ² ⁺, Ni ² ⁺ y Zn ² ⁺, por ejemplo, se concentran mediante extracción con una solución de pirrolidina ditiocarbamato de amonio en metil isobutil cetona.

Estandarización del Método

Como la ley de Beer también se aplica a la absorción atómica, podríamos esperar que las curvas de calibración de absorción atómica sean lineales. En la práctica, sin embargo, la mayoría de las curvas de calibración de absorción atómica son no lineales o lineales en un rango limitado de concentraciones. La no linealidad en la absorción atómica es consecuencia de limitaciones instrumentales, incluyendo la radiación parásita de la lámpara de cátodo hueco y la variación en la absortividad molar a través de la línea de absorción. El trabajo cuantitativo preciso, por lo tanto, requiere un medio adecuado para calcular la curva de calibración a partir de un conjunto de estándares.

Cuando es posible, se realiza mejor un análisis cuantitativo utilizando estándares externos. Desafortunadamente, las interferencias matriciales son un problema frecuente, particularmente cuando se utiliza la atomización electrotérmica. Por esta razón, a menudo se utiliza el método de adiciones estándar. Una limitación a este método de estandarización, sin embargo, es el requisito de una relación lineal entre absorbancia y concentración.

La mayoría de los instrumentos incluyen varios algoritmos diferentes para calcular la curva de calibración. El instrumento en mi laboratorio, por ejemplo, incluye cinco algoritmos. Tres de los algoritmos ajustan los datos de absorbancia usando funciones polinómicas lineales, cuadráticas o cúbicas de la concentración del analito. También incluye dos algoritmos que ajustan las concentraciones de los estándares a las funciones cuadráticas de la absorbancia.

Evaluación de Espectroscopia de Absorción Atómica

Escala de Operación

La espectroscopia de absorción atómica es ideal para el análisis de analitos de traza y ultratraza, particularmente cuando se utiliza la atomización electrotérmica. Para analitos menores y mayores, la muestra se diluye antes del análisis. La mayoría de los análisis utilizan una macro o una muestra meso. El pequeño volumen requerido para la atomización electrotérmica o para el micromuestreo de llama, sin embargo, hace práctico el análisis de muestras micro y ultramicro.

Precisión

Si se minimizan las interferencias espectrales y químicas, se puede lograr rutinariamente una precisión de 0.5— 5%. Cuando la curva de calibración es no lineal, se mejora la precisión mediante el uso de un par de patrones cuyas absorbancias se ajustan estrechamente a la absorbancia de la muestra y asumiendo que el cambio en la absorbancia es lineal en este rango de concentración limitado. Los errores determinados para la atomización electrotérmica a menudo son mayores que los obtenidos con la atomización a la llama debido a interferencias de matriz más graves.

Precisión

Para una absorbancia mayor a 0.1—0.2, la desviación estándar relativa para la absorción atómica es 0.3— 1% para la atomización de llama y 1— 5% para la atomización electrotérmica. La principal limitación es la incertidumbre en la concentración de átomos de analito libres que resultan de las variaciones en la velocidad de aspiración, nebulización y atomización para un atomizador de llama, y la consistencia de las muestras inyectadas para la atomización electrotérmica.

Sensibilidad

La sensibilidad de un análisis de absorción atómica de llama está influenciada por la composición de la llama y por la posición en la llama desde la cual monitoreamos la absorbancia. Normalmente la sensibilidad de un análisis se optimiza aspirando una solución estándar de analito y ajustando la relación combustible a oxidante, el caudal del nebulizador y la altura del quemador, para dar la mayor absorbancia. Con la atomización electrotérmica, la sensibilidad se ve influenciada por las etapas de secado y calcinación que preceden a la atomización. La temperatura y el tiempo en cada etapa se optimizan para cada tipo de muestra.

La sensibilidad también está influenciada por la matriz de la muestra. Ya señalamos, por ejemplo, que la sensibilidad se ve disminuida por una interferencia química. Se puede lograr un aumento en la sensibilidad añadiendo un alcohol, éster o cetona de bajo peso molecular a la solución, o usando un disolvente orgánico.

Selectividad

Debido al estrecho ancho de las líneas de absorción, la absorción atómica proporciona una excelente selectividad. La absorción atómica se utiliza para el análisis de más de 60 elementos a concentraciones en o por debajo del nivel de μg/L.

Tiempo, Costo y Equipo

El tiempo de análisis cuando se utiliza la atomización por llama es corto, con rendimientos de muestra de 250—350 determinaciones por hora cuando se utiliza un sistema completamente automatizado. La atomización electrotérmica requiere sustancialmente más tiempo por análisis, con rendimientos máximos de muestra de 20 a 30 determinaciones por hora. El costo de un nuevo instrumento oscila entre $10,000 y $50,000 para la atomización por llama y desde $18,000—$70,000 para la atomización electrotérmica. Los instrumentos más caros en cada rango de precios incluyen óptica de doble haz, muestreadores automáticos y se pueden programar para análisis multielemental al permitir que la longitud de onda y la lámpara de cátodo hueco se cambien automáticamente.