9.3: Interferencias en Espectroscopia de Absorción

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Al describir los bancos ópticos para espectroscopía de absorción atómica, se observó la necesidad de modular la radiación de la fuente para discriminar la emisión de radiación de la llama. En esta sección consideramos fuentes adicionales de interferencia y discutimos formas de compensarlas.

Interferencias espectrales

Una interferencia espectral ocurre cuando la línea de absorción de un analito se solapa con la línea o banda de absorción de un interferente. Debido a que las líneas de absorción atómica son tan estrechas, la superposición de dos de esas líneas rara vez es un problema. Por otro lado, la amplia banda de absorción de una molécula o la dispersión de la radiación fuente es una interferencia espectral potencialmente grave.

Una consideración importante cuando se usa una llama como fuente de atomización es su efecto sobre la absorbancia medida. Entre los productos de combustión se encuentran especies moleculares que exhiben amplias bandas de absorción y partículas que dispersan la radiación de la fuente. Si no conseguimos compensar estas interferencias espectrales, entonces la intensidad de la radiación transmitida es menor de lo esperado. El resultado es un aumento aparente en la absorbancia de la muestra. Afortunadamente, la absorción y dispersión de la radiación por la llama se corrigen analizando un blanco que no contiene la muestra.

Las interferencias espectrales también ocurren cuando componentes de la matriz de la muestra distintos del analito reaccionan para formar especies moleculares, como óxidos e hidróxidos. La absorción y dispersión resultante constituye el fondo de la muestra y puede presentar un problema significativo, particularmente en longitudes de onda inferiores a 300 nm donde la dispersión de la radiación se vuelve más importante. Si conocemos la composición de la matriz de la muestra, entonces podemos preparar nuestras muestras usando una matriz idéntica. En este caso la absorción de fondo es la misma tanto para las muestras como para los estándares. Alternativamente, si el fondo se debe a un componente de matriz conocido, entonces podemos agregar ese componente en exceso a todas las muestras y estándares para que la contribución del interferente natural sea insignificante. Finalmente, muchas interferencias debidas a la matriz de la muestra se eliminan al aumentar la temperatura de atomización. Por ejemplo, cambiar a una llama de mayor temperatura ayuda a evitar la formación de óxidos e hidróxidos interferentes.

Si se desconoce la identidad de la interferencia de la matriz, o si no es posible ajustar las condiciones de la llama o del horno para eliminar la interferencia, entonces debemos encontrar otro método para compensar la interferencia de fondo. Se han desarrollado varios métodos para compensar las interferencias de la matriz, y la mayoría de los espectrofotómetros de absorción atómica incluyen uno o más de estos métodos.

Uno de los métodos más comunes para la corrección de fondo es utilizar una fuente continua, como una lámpara D ₂. Debido a que una lámpara D ₂ es una fuente continua, la absorbancia de su radiación por la línea de absorción estrecha del analito es insignificante. Sólo el fondo, por lo tanto, absorbe la radiación de la lámpara D ₂. Tanto el analito como el fondo, por otro lado, absorben la radiación del cátodo hueco. Al restar la absorbancia para la lámpara D ₂ de la de la lámpara de cátodo hueco se obtiene una absorbancia corregida que compensa la interferencia de fondo. Aunque este método de corrección de fondo es efectivo, se supone que la absorbancia de fondo es constante en el rango de longitudes de onda pasadas por el monocromador. Si esto no es cierto, entonces restando las dos absorbancias subestima o sobreestima el fondo. Una disposición óptica típica se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\).

Ilustración que muestra una modificación del banco óptico para permitir la corrección de fondo usando una fuente continua. — Figura\(\PageIndex{1}\): Ilustración que muestra una modificación del banco óptico para permitir la corrección de fondo usando una fuente continua, como una lámpara D ₂. El interruptor alterna entre permitir que la luz de la lámpara de cátodo hueco y la luz de la lámpara D ₂ pase a través de la llama y llegue al detector.

Otro enfoque para eliminar el fondo es aprovechar el efecto Zeeman. La base de la técnica se esboza en la Figura\(\PageIndex{2}\) y se describe a continuación con más detalle. En ausencia de un campo magnético aplicado —B = 0, donde B es la fuerza del campo magnético— se produce una\(p \rightarrow d\) absorbancia por parte del analito entre dos niveles de energía bien definidos y produce una sola línea de absorción bien definida, como se ve en el lado izquierdo del panel (a). Cuando se aplica un campo magnético, B > 0, los tres orbitales p-orbitales iguales de energía se dividen en tres niveles de energía estrechamente espaciados y los cinco d-orbitales de energía iguales se dividen en cinco niveles de energía estrechamente espaciados. Las transiciones permitidas entre estos niveles de energía\(\Delta M_l = 0, \pm 1\) rinden tres líneas de absorción bien definidas, como se ve en el lado derecho del panel (a), la central de las cuales (\(\Delta M_l = 0\)) está a la misma longitud de onda que la línea de absorción en ausencia del campo magnético aplicado. Esta banda central es la única longitud de onda a la que absorbe el analito.

Como vemos en la Figura\(\PageIndex{2}b,c\), aplicamos un campo magnético al atomizador electrotérmico del instrumento y colocamos un polarizador giratorio entre éste y la lámpara de cátodo hueco. Cuando el polarizador giratorio está en una posición, la radiación de la luz del cátodo hueco es absorbida solo por la línea de absorción central, dando una medida de absorción tanto por el fondo como por el analito. cuando el polarizador giratorio está en la otra posición, la radiación de la lámpara de cátodo hueco es absorbida sólo por las dos líneas exteriores, proporcionando una medida de absorción por el fondo solamente. La diferencia en estos dos valores de absorción es una función de la concentración del analito.

Ilustración del uso del efecto Zeeman para compensar la absorción de fondo al usar un atomizador electrotérmico. — Figura\(\PageIndex{2}\): Ilustración del uso del efecto Zeeman para compensar la absorción de fondo cuando se usa un atomizador electrotérmico: el panel (a) explica el origen del efecto Zeemen; el panel (b) muestra la modificación al instrumento; y el panel (c) muestra las líneas de absorción resultantes. Ver el texto para más detalles.

Un tercer método para compensar la absorción de fondo es aprovechar lo que sucede con la intensidad de emisión de una lámpara de cátodo hueco cuando se opera a una corriente alta. Como se ve en la Figura\(\PageIndex{3}\), cuando se usa una corriente alta la banda de emisión se vuelve significativamente más ancha que cuando se usa una corriente normal (baja) y, a la longitud de onda analítica, la intensidad de emisión de la lámpara disminuye debido a la autoabsorción, proceso en el que los átomos de estado fundamental en el cátodo hueco absorber los fotones emitidos por los átomos de estado excitado en la lámpara de cátodo hueco. Al usar una corriente baja medimos la absorción tanto del analito como del fondo; cuando se usa una corriente alta, la absorción se debe casi exclusivamente al fondo. Este enfoque se denomina correcciones de fondo Smith-Hieftje.

Ilustración que muestra las bases de la corrección de fondo de Smith-Hieftje. — Figura\(\PageIndex{1}\): Ilustración que muestra la base de la corrección de fondo de Smith-Hieftje.

Interferencias Químicas

El análisis cuantitativo de algunos elementos se complica por las interferencias químicas que ocurren durante la atomización. Las interferencias químicas más comunes son la formación de compuestos no volátiles que contienen el analito y la ionización del analito.

Un ejemplo de la formación de un compuesto no volátil es el efecto de\(\text{PO}_4^{3-}\) o Al ³ ⁺ en el análisis de absorción atómica de llama de Ca ² ⁺. En un estudio, por ejemplo, agregar 100 ppm Al ³ ⁺ a una solución de 5 ppm Ca ² ⁺ disminuyó la absorbancia de iones calcio de 0.50 a 0.14, mientras que agregar 500 ppm\(\text{PO}_4^{3-}\) a una solución similar de Ca ² ⁺ disminuyó la absorbancia de 0.50 a 0.38. Estas interferencias se atribuyen a la formación de partículas no volátiles de Ca ₃ (PO ₄) ₂ y un óxido de Al—Ca—O [Hosking, J. W.; Snell, N. B.; Sturman, B. T. J. Chem. Educ. 1977, 54, 128—130].

Al usar la atomización de llama, podemos minimizar la formación de compuestos no volátiles aumentando la temperatura de la llama cambiando la relación combustible a oxidante o cambiando a una combinación diferente de combustible y oxidante. Otro enfoque es agregar un agente liberador o un agente protector a la muestra. Un agente liberador es una especie que reacciona preferentemente con el interferente, liberando el analito durante la atomización. Por ejemplo, Sr ² ⁺ y La ³ ⁺ sirven como agentes liberadores para el análisis de Ca ² ⁺ en presencia de\(\text{PO}_4^{3-}\) o Al ³ ⁺. Al agregar 2000 ppm de SrCl ₂ a las mezclas de Ca ² ⁺/\(\text{PO}_4^{3-}\)y Ca ² ⁺ /Al ³ ⁺ descritas en el párrafo anterior se incrementó la absorbancia a 0.48. Un agente protector reacciona con el analito para formar un complejo volátil estable. Al agregar 1% w/w EDTA a la\(\text{PO}_4^{3-}\) solución de Ca ² ⁺/descrita en el párrafo anterior se incrementó la absorbancia a 0.52.

Una interferencia de ionización ocurre cuando la energía térmica de la llama o el atomizador electrotérmico es suficiente para ionizar el analito

\[\mathrm{M}(s)\rightleftharpoons \ \mathrm{M}^{+}(a q)+e^{-} \label{10.1} \]

donde M es el analito. Debido a que los espectros de absorción para M y M ⁺ son diferentes, la posición del equilibrio en la reacción\ ref {10.1} afecta la absorbancia a longitudes de onda donde M absorbe. Para limitar la ionización agregamos una alta concentración de un supresor de ionización, que es una especie que ioniza más fácilmente que el analito. Si la concentración del supresor de ionización es suficiente, entonces la mayor concentración de electrones en la llama empuja la reacción\ ref {10.1} hacia la izquierda, impidiendo la ionización del analito. El potasio y el cesio se utilizan frecuentemente como supresores de ionización debido a su baja energía de ionización.