20.1: Espectros de Masa Molecular

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La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un espectro de masas para p-nitrofenol, C ₆ H ₅ NO ₃, el cual tiene una masa nominal (entera) de 139 daltons. Si enviamos un haz de electrones energéticos a través de una muestra en fase gaseosa de p-nitrofenol, pierde un electrón, que escribimos como la reacción

\[\ce{C6H5NO3} + e^{-} \rightarrow \ce{C6H5NO3^{+•}} + 2e^{-} \label{pnp1} \]

donde el producto es un catión radical que tiene una carga de\(+1\) y que conserva la masa nominal de 139 daltons. A esto lo llamamos el ion molecular, resaltado aquí en verde, y tiene una relación masa/carga (m/z) de 139.

Nota

Parte de la terminología de este capítulo se trató anteriormente en el Capítulo 11 sobre espectrometría de masas atómicas. Consulte la primera sección de ese capítulo para una discusión sobre las unidades de masa atómica (amu) y daltons (Da), y de las relaciones masa-carga.

Si la reacción\ ref {pnp1} es todo lo que sucede cuando el p-nitrofenol interactúa con un electrón energético, entonces no proporcionaría mucha información útil. El catión radical\(\ce{C6H5NO3^{+•}}\), sin embargo, retiene suficiente energía en exceso de la colisión electrón-molécula inicial que se encuentra en un estado excitado. Al regresar a su estado básico, el ion molecular sufre una serie de fragmentaciones que dan como resultado la formación de iones, llamados iones hijos, con diferentes proporciones de masa a carga. Una gráfica que muestra la intensidad relativa de estos iones en función de sus relaciones masa-carga se denomina espectro de masas. Al fragmento más abundante del espectro, que se muestra aquí en rojo y que se llama pico base, se le asigna una intensidad relativa de 100; la intensidad de todos los demás iones se reporta en relación con el beneficio base.

El espectro de masas para p-nitrofenol muestra el ion molecular a m/z de 139 y los iones hijos formados a través de la fragmentación. El fragmento más abundante es el pico base a m/z de 65. — Figura\(\PageIndex{1}\): El espectro de masas para *p-nitrofenol* mostrando el ion molecular a m/z de 139 (en verde) y los iones hijos (en azul) formados a través de la fragmentación. El fragmento más abundante es el pico base a m/z de 65 (en rojo). Los datos originales están disponibles aquí. Este espectro en particular se recolectó utilizando una fuente de impacto de electrones; más sobre eso en la Sección 20.2.

Los patrones de fragmentación de una molécula proporcionan una rica información sobre su estructura. La figura\(\PageIndex{2}\) compara los espectros de masas para o-nitrofenol, m-nitrofenol y p-nitrofenol. Las tres moléculas tienen grupos de iones fragmentados en proporciones similares de masa a carga, pero la abundancia relativa de los iones en estos grupos varía bastante de molécula a molécula. Por ejemplo, el rectángulo rosa en cada espectro resalta picos con relaciones masa/carga de aproximadamente 104 m/z a 115 m/z. Las tres moléculas comparten la propiedad de producir iones fragmentos con estas relaciones masa-carga; la abundancia relativa de los iones fragmentos, sin embargo, varía sustancialmente entre las tres moléculas con o-nitrofenol y p-nitrofenol que tienen un pico mayor a 109 m/ z, pero m-nitrofenol que no muestra más de un pico traza a 109 m/z. Volveremos al uso de la espectrometría de masas para determinar la información de la estructura más adelante en este capítulo.

Los espectros de masas para o-nitrofenol (arriba), m-nitrofenol (medio) y p-nitrofenol (abajo). Las tres moléculas muestran el mismo patrón de las relaciones masa-carga donde aparecen grupos de iones fragmentos; sin embargo, la abundancia relativa de cada agrupación varía de molécula a molécula. El rectángulo rosa resalta los valores m/z de 104—115. — Figura\(\PageIndex{2}\): Espectros de masas para *o-nitrofenol* (arriba), *m-nitrofenol* (medio) y *p-nitrofenol* (abajo). Las tres moléculas muestran el mismo patrón de las relaciones masa-carga donde aparecen grupos de iones fragmentos; sin embargo, la abundancia relativa de cada agrupación varía de molécula a molécula. El rectángulo rosa resalta los valores m/z de 104—115. Los datos originales para estos espectros están aquí , aquí y aquí de arriba a abajo.