1.5: Dispersión y difracción

En el contexto de este capítulo, también se le invitará a visitar estas secciones...

• Velocidad de grupo
• Modelo cinemático
• Diagrama de difracción óptica
• Las ecuaciones de Laue
• La Ley de Bragg
• La Ley de Bragg (“applet”)
• El factor de estructura
• La transformada de Fourier

Las radiaciones electromagnéticas (como la luz visible) pueden interactuar entre ellas y con la materia, dando lugar a multitud de fenómenos como reflexión, refracción, dispersión, polarización ... Izquierda: Reflejo y refracción de la luz en la interfaz entre vidrio con un índice de refracción 1.5 y aire con un índice de refracción 1.0. TIR = “Reflexión interna total”

Centro: Refracción de la luz después de pasar por un prisma de vidrio. Dependiendo de la longitud de onda (color) del haz incidente (procedente de la izquierda), el ángulo de refracción varía, es decir: se dispersa

Derecha: Polarización de la luz que pasa a través de un polarizador. Dependiendo de la rotación del polarizador, se filtra uno de los componentes del haz incidente (procedente de la derecha)

Animaciones tomadas originalmente de physics-animations.com

La difracción de rayos X es el fenómeno físico que expresa la interacción fundamental entre los rayos X y los cristales (materia ordenada). Sin embargo, para describir el fenómeno, es recomendable introducir primero algunos modelos físicos que (como todos los modelos) no explican completamente la realidad (ya que son una idealización de la misma), sino que pueden ser utilizados para ayudar a entender el fenómeno.

Sobre las olas

Una onda es un fenómeno ondulatorio (una perturbación) que se propaga a través del espacio y el tiempo, y se repite regularmente.

Las ondas suelen ser representadas gráficamente por una función sinusoidal (como se muestra a la derecha), en la que podemos determinar algunos parámetros generales que la definen.

Propagación de onda transversal de movimientos vibratorios longitudinales y circulares Animaciones tomadas originalmente de physics-animations.com

Los fenómenos ondulatorios (ondas) se propagan a cierta velocidad (v) y pueden modelarse para cumplir con la llamada ecuación de onda, escalar o vectorial, dependiendo de la naturaleza de la perturbación. Las soluciones a esta ecuación suelen ser combinaciones de términos trigonométricos, cada uno de ellos caracterizado por: 1) una amplitud (A), que mide el máximo (o mínimo) de la perturbación con respecto a un equilibrio valor, y 2) una fase \(\phi\):

\(\phi\)= 2\(\pi\) (K. r - ν. t + \(\alpha\))

La intensidad de una perturbación ondulatoria, en cualquier punto de la onda, es proporcional al cuadrado del valor de perturbación en ese punto, y si se expresa en términos de exponenciales complejos, esto es equivalente al producto de la perturbación por su complejo conjugado. La intensidad es una medida del flujo de energía por unidad de tiempo y por unidad de área del frente de onda (esférico o plano, dependiendo del tipo de onda).

Una onda es un fenómeno regular, es decir, se repite exactamente en el tiempo (con un periodo T) y en el espacio (con un periodo λ, la longitud de onda), de modo que λ = ν .T, o λ. ν = v.

En la expresión de la fase (\(\phi\)), K es el denominado vector de onda que da el sentido de progreso de la onda (el rayo), y se considera con una amplitud 1/ λ. Así, K es el número de repeticiones por unidad de longitud.

ν es la frecuencia (la inversa del periodo), es decir, el número de repeticiones (o ciclos) por unidad de tiempo. Damos el nombre pulso a la magnitud dada por: 2\(\pi\). ν, que mide el número de repeticiones por radián (180/π grados) del ciclo.

En el espectro electromagnético completo (es decir, en la distribución de longitudes de onda electromagnéticas) los rayos X duros (los de alta energía) se localizan alrededor de una longitud de onda de 1 Angstrom en vacío (para Cu la longitud de onda promedio es 1.5418 Angstrom y para Mo es 0.7107 Angstrom), mientras que la luz visible tiene una longitud de onda en el rango de 4000 a 7000 Angstrom.

t y r son, respectivamente, el tiempo y el vector de posición con el que medimos la perturbación, y \(\alpha\)es el original diferencia de fase relativa a los demás componentes de la onda.

Hablamos de ondas que están en fase si la diferencia entre las fases de los componentes es un múltiplo entero de 2\(\pi\), y decimos que las ondas están en oposición de fase si esa diferencia es un múltiplo impar de \(\pi\). Para un tratamiento matemático fácil para realizar un seguimiento de las relaciones entre fases de los componentes de onda, estos términos suelen expresarse en una notación exponencial, donde la unidad imaginaria exponencial i significa una diferencia de fase de + \(\pi\) /2.

Posibles estados de interferencia de dos ondas mostradas en la parte superior, teniendo idéntica amplitud y frecuencia. La onda dibujada en la parte inferior (línea en negrita) muestra el resultado de la interferencia, que tiene la máxima amplitud cuando las ondas interferentes se superponen, es decir, están en fase. La interferencia destructiva completa se obtiene (la onda resultante desaparece) cuando los máximos de una de las ondas componentes coinciden con los mínimos de la otra, es decir, cuando las dos ondas están en oposición de fase. Animación tomada de la Universidad Estatal de Pensilvania

Alteración ondulatoria correspondiente a la combinación de dos ondas elementales (azul y verde ) de longitudes de onda similares ( λ , λ ), con la misma amplitud (A , A ) y diferencia relativa de fase \(\alpha\). La perturbación se mueve de izquierda a derecha con una velocidad v . La suma de estas dos ondas elementales produce una onda (suma de las individuales) representada en rojo (λ).

La interferencia suele referirse a la interacción de ondas que están correlacionadas o coherentes entre sí, ya sea porque provienen de la misma fuente o porque tienen la misma, o casi la misma, frecuencia.

Las soluciones a la ecuación de onda, cuya amplitud no depende inversamente de la distancia de origen, se denominan ondas planas, ya que en un momento dado todos los puntos pertenecientes al plano K. r = constante tienen la misma fase, el plano es perpendicular al vector de propagación K, y se propaga con velocidad v.

v es por lo tanto la velocidad de fase. Para una onda resultante de la suma de varios componentes, el pulso viaja con la llamada velocidad de grupo y los lectores interesados pueden consultar la simulación ofrecida a través de este enlace.

En las soluciones a la ecuación en la que la amplitud depende inversamente de la distancia, los planos se convierten en esferas y así se obtienen ondas esféricas. Sin embargo, si la distancia de observación es muy grande, pueden considerarse similares a las ondas planas en ese punto de observación.

Teniendo en cuenta lo que se muestra en la figura anterior, el principio de superposición establece que debido a una serie de fuentes coherentes (que no varían las relaciones de fase entre ellas), la onda medida en un momento y punto dados, es la suma del individuo ondas en ese momento y punto, tomando en cuenta las fases individuales (el proceso de interferencia), como se muestra arriba.

Si no hay coherencia entre las ondas, las relaciones de fase varían con el tiempo, y para obtener la intensidad total de la onda resultante, solo tenemos que sumar intensidades (ver figura a continuación):

La perturbación total de dos fuentes no coherentes es solo la suma de las intensidades individuales

Para modelar la composición de ondas trigonométricas simples (de tipo seno o coseno, o en su forma exponencial imaginaria) normalmente se utiliza la representación de Fresnel. En esta representación se supone que cada onda oscila alrededor del eje X, como la proyección del movimiento circular de un vector de longitud igual a su amplitud y con una velocidad angular igual al pulso de onda ω. De esta manera, la onda resultante se puede obtener sumando los vectores individuales y proyectando el vector resultante sobre el mismo eje X.

Representación de Fresnel (o Argand) en la que se muestra la composición de varias ondas individuales (fj ).

|F| es la amplitud de la onda resultante y Φ su fase.

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Interacción de los rayos X con la materia

Las ondas de rayos X interactúan con la materia a través de los electrones contenidos en los átomos, que se mueven a velocidades mucho más lentas que la luz Cuando la radiación electromagnética (los rayos X) alcanza un electrón (una partícula cargada) se convierte en una fuente secundaria de radiación electromagnética que dispersa la radiación incidente.

De acuerdo con las relaciones de longitud de onda y fase de la radiación dispersa, podemos referirnos a procesos elásticos (o procesos inelásticos: dispersión Compton), dependiendo de si la longitud de onda no cambio (o cambios), y a la coherencia (o incoherencia) si las relaciones de fase se mantienen (o no se mantienen) a lo largo del tiempo y el espacio.

Los intercambios de energía e impulso que se producen durante estos procesos pueden incluso conducir a la expulsión de un electrón fuera del átomo, seguido de la ocupación de su nivel de energía por electrones ubicados en niveles de energía superiores.

Todos estos tipos de interacciones conducen a diferentes procesos en los materiales tales como: refracción, absorción, fluorescencia, dispersión Rayleigh, dispersión Compton , polarización, difracción, reflexión,...

El índice de refracción de todos los materiales en relación a los rayos X es cercano a 1, por lo que el fenómeno de refracción de los rayos X es insignificante. Esto explica por qué no somos capaces de producir lentes para rayos X y por qué el proceso de formación de imágenes, como en el caso de la luz visible, no se puede llevar a cabo con rayos X. No explica por qué no se puede utilizar la óptica reflectante (sistema catóptrico). Solo se excluye el sistema dióptrico.

Absorción significa una atenuación del haz transmitido, perdiendo su energía a través de todo tipo de interacciones, principalmente térmicas, fluorescentes, dispersión inelástica, formación de radicales libres y otras modificaciones químicas que podrían conducir a la degradación del material. Esta disminución de intensidad sigue un modelo exponencial dependiente de la distancia cruzada y de un coeficiente del material (el coeficiente de absorción lineal) que depende de la densidad y composición del material.

El proceso de fluorescencia, en el que se extrae un electrón del nivel de energía de un átomo, proporciona información sobre la composición química del material. Debido a la expulsión de electrones de los diferentes niveles de energía, se producen discontinuidades agudas en la absorción de la radiación. Estas discontinuidades permiten el análisis local alrededor de un átomo (EXAFS).

En el efecto Compton, la interacción es inelástica y la radiación pierde energía. Este fenómeno siempre está presente en la interacción de los rayos X con la materia, pero debido a su baja intensidad, su incoherencia y su propagación en todas las direcciones, su contribución sólo se encuentra en la radiación de fondo producida a través de la interacción.

Por dispersión nos referiremos aquí a los cambios de dirección que sufre la radiación incidente, y NO a la dispersión (el fenómeno que provoca la separación de una onda en componentes de frecuencia variable).

Izquierda: Variación en la absorción de un material según la longitud de onda de la radiación incidente

Derecha: Dispersión de la luz visible en sus longitudes de onda casi monocromáticas

Dispersión elástica por un electrón

Interacción de un frente de rayos X con un electrón aislado, que se convierte en una nueva fuente de rayos X, produciendo las ondas de rayos X en modo esférico

Las ondas esféricas producidas por dos electrones interactúan entre sí, produciendo interferencias positivas y negativas

Animaciones tomadas originalmente de physics-animations.com

Cuando un haz de rayos X no polarizado (es decir, cuando su campo electromagnético está vibrando al azar en todas las direcciones perpendiculares a la propagación), interactúa con un electrón, la interacción tiene lugar principalmente a través de su campo eléctrico. Así, en una primera aproximación, podemos descuidar tanto las interacciones magnéticas como las nucleares. Según la teoría electromagnética de Maxwell, el electrón dispersa ondas eléctricas que se propagan perpendicularmente al campo eléctrico, de tal manera que la energía dispersa (que cruza la unidad de área perpendicular a la dirección de propagación y por unidad de tiempo) es:

I _e (K _s) = I ₀ [e ⁴/R ₀ ² m ² c ⁴] [( 1 + cos ² 2 θ)/2]

Modelo de dispersión Thomson

K s es el vector de dispersión, R ₀ es la distancia al punto de observación, 2 θ es el ángulo entre la dirección incidente y la dirección donde se observa la dispersión; e y m son la carga y masa del electrón, respectivamente, y c es la velocidad de propagación de la radiación en el vacío.

La ecuación anterior describe el modelo de Thomson establecido en 1906 [Joseph John Thomson (1856-1940)] para la onda esférica dispersada elásticamente por un electrón libre, que es similar a la dispersión de Rayleigh con luz visible. La onda dispersa es elástica, coherente y esférica. El factor de masa (m) en el denominador justifica descuidar la dispersión nuclear.

Las fuerzas de unión entre átomo y electrón no se consideran en el modelo. Se supone que las frecuencias naturales de vibración del electrón son mucho menores que las de la radiación incidente. En este modelo de dispersión “normal” (en contraste con el caso anómalo en el que esas frecuencias son comparables) la onda dispersa se encuentra en oposición de fase con la radiación incidente.

El segundo factor (entre paréntesis de la ecuación anterior) que depende del ángulo θ, se conoce como el factor de polarización, debido a que la radiación dispersa se polariza parcialmente, lo que crea una cierta anisotropía en las direcciones vibracionales del electrón, así como una reducción en la intensidad dispersa (dependiendo de la dirección). La intensidad dispersa muestra simetría alrededor de la dirección del incidente. Como la onda dispersa es esférica, la proporcionalidad inversa a la distancia cuadrada hace que la energía por unidad de ángulo sólido sea constante.

Un ángulo sólido es el ángulo en el espacio tridimensional que un objeto subtiende en un punto. Es una medida de lo grande que ese objeto le parece a un observador que mira desde ese punto. Métricamente es la relación constante entre las áreas de intersección de esferas concéntricas con un cono, y los radios cuadrados correspondientes de las esferas:

A1/R1 ² = A2/R2 ² = A3/R3 ² =... = ángulo sólido en esteradianos

El factor de la “diferencia de fase” geométrica

Con respecto al fenómeno de difracción e interferencia, es importante considerar la relación de fase entre dos ondas debido a sus diferentes trayectorias geométricas. Esto afecta la diferencia de fase \(\alpha\)de la onda resultante:

\(\phi\)= 2\(\pi\)(K₀.r - ν.t + \(\alpha\))

de tal manera que:

\(\alpha\)= 2\(\pi\) (K _s - K ₀) r _ij + \(\alpha\)'

donde K ₀ es el vector de onda de la onda incidente, K _s es el vector de onda en la dirección de propagación y r _ij es el vector entre los dos centros de propagación que produce la diferencia de fase.

Si tenemos varios centros de perturbación cuyas diferencias de fase se miden desde un origen común, y consideramos los vectores de posición _rj de sus diferencias de fase, se puede escribir la diferencia de fase de uno de los centros (utilizando vectores unitarios en las direcciones de propagación con λ K = s) como:

\(\alpha\)_j = 2\(\pi\) [(s - s ₀)/λ] r _j + \(\alpha\)'

Esto significa que todos los r _j puntos en los que el producto (s - s ₀) r _j tiene un valor constante (cte), tendrá la misma fase, dada por:

\(\alpha\)= (cte. 2\(\pi\)/λ) + \(\alpha\)'

Dispersión por un átomo

Un átomo que puede considerarse como un conjunto de electrones Z (su número atómico) se puede esperar que se disperse Z veces lo que hace un electrón. Pero las distancias entre los electrones de un átomo son del orden de la longitud de onda de los rayos X, y por lo tanto también podemos esperar algún tipo de interferencias destructivas parciales entre las ondas dispersas. De hecho, un átomo dispersa Z veces (lo que hace un electrón) solo en la dirección del haz incidente, disminuyendo con el aumento del ángulo θ (el ángulo entre la radiación incidente y la dirección donde medimos la dispersión). Y cuanto más difusa sea la distribución electrónica de los electrones alrededor del núcleo, mayor será la reducción.

Relaciones de fase entre los electrones en un átomo

Diagrama que muestra la variación de las amplitudes dispersas por un electrón, sin considerar la polarización (figura izquierda), y un átomo (figura derecha). La amplitud (intensidad) dispersada por un átomo disminuye con el aumento del ángulo de dispersión.

La intensidad de los rayos X dispersados por los electrones de un átomo disminuye con el aumento del ángulo de dispersión

Esquema tomado de la Escuela de Cristalografía (Birkbeck College, Univ. de Londres)

El factor de dispersión atómica es la relación entre la amplitud dispersada por un átomo y un solo electrón. Como la velocidad de los electrones en el átomo es mucho mayor que la variación del vector eléctrico de la onda, la radiación incidente solo “ve” una nube electrónica promedio, que se caracteriza por una densidad electrónica de carga ρ (r) . Si esta distribución se considera esféricamente simétrica, solo dependerá de la distancia al núcleo, de manera que, con:

H = 2 sin θ/λ (que es la longitud del vector de dispersión H = K _s - K ₀ = (s - s ₀)/λ):

f (H) = 4 π ∫ _{(0 → ∞)} r ² ρ (r) (sin H r/H r) d r

Así, el factor de dispersión atómica representará un número de electrones (el número efectivo de electrones de un tipo de átomo particular) que se dispersan en fase en esa dirección, de manera que θ = 0 y f (0) = Z. La hipótesis de la isotropía, es decir, que este factor atómico no depende de la dirección de H, parece ser inadecuada para el momento de transición en el que están involucrados los orbitales d o f, ni para los electrones de valencia.

Mediante cálculos de mecánica cuántica podemos obtener los valores para los factores de dispersión atómica, y podemos derivar estimaciones analíticas del tipo:

f (H) = σ _{(1 → 4)} a _i exp [-b _i H ²] + c

Izquierda: Factores de dispersión atómica calculados para varios iones con el mismo número de electrones que Ne. Se puede observar que el O ^— tiene una nube electrónica más difusa que Si ⁴⁺ y por lo tanto muestra un decaimiento más rápido

Derecha: Factores de dispersión atómica calculados para átomos e iones con diferentes números de electrones. Tenga en cuenta que el electrón único del átomo de hidrógeno (H) se dispersa muy poco en comparación con otros elementos, especialmente con el aumento de θ. Por lo tanto, el hidrógeno será "difícil de ver" entre otros efectos de dispersión

Cuando la frecuencia de la radiación incidente es cercana a la vibración natural del electrón ligado al átomo, tenemos que hacer algunas correcciones (Δ) debido a las diferencias de fase que ocurren entre las ondas individuales dispersas por electrones, cuya vibración (debido a la onda incidente) se ve afectada por esa vinculación. Así:

f (H) = f ₀ + Δ' f + i Δ” f

también escrito como:

f (H) = f ₀ + f '+ i f "

donde f ₀ es el factor de dispersión atómica sin ligadura, como se definió anteriormente, e i es la unidad imaginaria que representa las diferencias de fase entre las ondas dispersas individuales. Esta situación ocurre para átomos con grandes números atómicos (átomos pesados), o con números atómicos cercanos (pero menores) a los átomos metálicos en el ánodo de rayos X. Estas correcciones, que se discutirán en otro capítulo, dependen débilmente del ángulo θ, de manera que este efecto anómalo se ve mejor a valores mayores de este ángulo, aunque aquí es donde los haces dispersos tienen menor intensidad debido a efectos térmicos (ver más abajo).

[Estas correcciones nos permiten distinguir la quiralidad (Bijvoet, 1951) de los cristales y proporcionarnos un método para resolver la estructura de las moléculas (SAD, MAD)].

Debido al movimiento de las vibraciones térmicas atómicas dentro del material, el volumen efectivo del átomo aparece más grande, lo que lleva a una disminución exponencial del poder de dispersión, caracterizado por un coeficiente B (inicialmente isotrópico) en el Debye-Waller (1913, 1923) factor exponencial:

f (H) exp [- B _iso sin ² θ/λ ²]

B es 8 π ² < u ² >, < u ² > siendo la amplitud media cuadrática de la vibración térmica en la dirección H. En el modelo isotrópico de vibración, B se considera idéntico en todas las direcciones (con valores normales entre 3 y 6 Angstroms ² en cristales de compuestos orgánicos). En el modelo anisotrópico, B se considera que sigue un modelo de vibración elipsoidal. Desafortunadamente, estos parámetros térmicos pueden reflejar no sólo la vibración térmica, ya que se ven afectados por otros factores como el trastorno atómico estático, absorción, factores de dispersión incorrectos, etc.

Disminución del factor de dispersión atómica debido a la vibración térmica

Si el navegador lo permite, los lectores interesados también pueden utilizar este applet hecho por Steffen Weber que muestra la disminución del factor de dispersión atómica de un átomo cuando la temperatura aumenta su estado de vibración térmica. Simplemente escriba en la columna izquierda del applet el número atómico de un átomo (por ejemplo 80 para mercurio), y el mismo número en el cuadro que se muestra a continuación. Después activa la casilla marcada con la palabra “Ejecutar” y anotar la disminución del factor de dispersión en función de la temperatura seleccionada. Ahora aumenta la temperatura (eg 2), y vuelve a activar la caja “Ejecutar”.

Dispersión por un conjunto de átomos

Los rayos X dispersos por un conjunto de átomos producen radiación de rayos X en todas las direcciones, lo que lleva a interferencias debido a las diferencias de fase coherentes entre los vectores interatómicos que describen la posición relativa de los átomos. En una molécula o en un agregado de átomos, este efecto se conoce como el efecto de interferencia interna, mientras que nos referimos a una interferencia externa como el efecto que ocurre entre moléculas o agregados. Los diagramas de dispersión a continuación muestran la intensidad relativa de cada uno de estos efectos:

Diagramas de dispersión de un material monoatómico en diferentes estados. En el eje de intensidad hemos descuidado el aporte de fondo. Las cifras representan principalmente el efecto de la interferencia externa, mientras que la interferencia interna (en este caso debido a un solo átomo solamente) simplemente se refleja por la intensidad relativa de los máximos. Observe cómo el movimiento térmico en el líquido ablanda y reduce el perfil de dispersión, y cómo los máximos producidos por el vidrio también disminuyen. En el cristal, donde las relaciones de fase son fijas y repetitivas, el perfil de dispersión se vuelve agudo con picos bien definidos, mientras que en los otros diagramas los picos son anchos y algo continuos. En el caso cristalino el efecto de dispersión se conoce como difracción. Observe cómo el fenómeno de dispersión refleja el orden interno de la muestra: las correlaciones posicionales entre los átomos.

En el caso de los gases monoatómicos, los efectos de la interferencia entre los átomos m y n conducen (en términos de la intensidad dispersada por un electrón) a:

I (H) = I _e (H) σ _m σ _n f _m (H) f _n (H) exp [2\(\pi\)i (s - s₀) r_m,n / λ]

que, al promediarse a lo largo de la duración del experimento y en todas las k direcciones del espacio, da lugar a la fórmula de Debye:

= I _e (H) σ _m σ _n f _m (H) f _n (H) [sin 2π|h| |r _{m, n} |/2π|h| |r _{m, n} |] <I (H) >

Geometría de la dispersión producida por un conjunto de átomos idénticos

En el caso de los líquidos monoatómicos algunos efectos aparecen a distancias cortas, debido a correlaciones entre posiciones atómicas. Si la densidad de átomos por unidad de volumen (a una distancia r de cualquier átomo con simetría esférica) es, en promedio, ρ (r), entonces la expresión 4\(\pi\) r ² ρ (r) se conoce como la distribución radial, y la fórmula de Debye se convierte en:

<I (H) >= I _e (H) N f ² (H) [1 + ∫ _{(0 → ∞)} 4\(\pi\) r ² ρ (r) sin (2\(\pi\) |H| | r |)/2\(\pi\) |H| | r | dr]

Todas estas relaciones permiten el análisis de la dispersión de rayos X en muestras amorfas, vítreas, líquidas y gaseosas.

No importa la posible complejidad con la que se presente el fenómeno de dispersión de rayos X. El lector no especialista solo debe recordar algunas ideas simples que se describen a continuación (dibujos tomados de la conferencia de Stephen Curry)...

• Los rayos X son dispersados por electrones contenidos en átomos. Este efecto de dispersión (que se produce en forma de ondas, dispersas en todas las direcciones del espacio) contiene diferentes intensidades (amplitudes), dependiendo del número de electrones (densidad de electrones) que contribuyen a las ondas dispersas...

• Tomando un origen en el conjunto atómico y considerando una dirección dada de dispersión, cada una de las ondas dispersas en esa dirección puede ser representada por una función matemática (mostrada en la figura), cuya amplitud depende de la densidad de electrones ρ (r) existente en el punto donde el surge la ola. S es una magnitud que depende del ángulo en el que se produce la dispersión.

• La onda dispersa total en cada dirección es la suma de todas las ondas individuales que se dispersan en la misma dirección, f (S). Su intensidad (amplitud) se regirá por la relación de fase entre las ondas contribuyentes, que depende de r (la distancia entre los puntos donde se originan). Esto sucederá para todas las direcciones espaciales...

• Si colocamos un detector (como una placa fotográfica) para observar las ondas dispersas, f (S), obtenemos una distribución de intensidades como se muestra en la imagen de abajo...

• Este “mapa” de ondas dispersas (forma e intensidades) contiene información sobre la distribución de los átomos que están produciendo la dispersión. Matemáticamente este mapa está representado por la función f (S), que es la transformada de Fourier de la distribución atómica, es decir, de la función de densidad electrónica...

• Veremos más adelante que cuando el conjunto de átomos se arregle de manera ordenada, es decir, en forma de cristal, se comportan como un amplificador de dispersión muy efectivo...

• En estas circunstancias, los efectos de dispersión se concentran en ciertas áreas del detector, muy bien definidas y distribuidas regularmente, conocidas como difracción... La difracción nos permite obtener una información sobre la distribución electrónica mucho más rica que la producida por la dispersión de un conjunto de átomos desordenados...

Dispersión por una red monoatómica: Difracción

Cuando el conjunto de átomos se estructura como una red tridimensional regular (de manera que los átomos son nodos de la red), las relaciones geométricas precisas entre los átomos dan lugar a diferencias de fase particulares. En estos casos, se producen efectos cooperativos y la muestra actúa como una cuadrícula de difracción tridimensional. Bajo estas condiciones, los efectos de la interferencia externa producen una dispersión estructurada en términos de picos con máxima intensidad que se puede describir en términos de otra red (recíproca de la red atómica) que muestra típicas patrones, como los que puedes ver cuando miras una farola a través de un paraguas o una cortina.

Diagrama esquemático de patrones de difracción de varias distribuciones de puntos bidimensionales. Los parámetros de repetición en los patrones de difracción (espacio recíproco) llevan el superíndice * y k significa un factor de escala constante que depende del experimento. Todos los puntos del patrón de difracción tienen la misma intensidad, pues se supone que la longitud de onda utilizada es mucho mayor que los puntos de la red directa (ver arriba en el párrafo sobre la dispersión por un átomo).

Relación entre dos celosías bidimensionales, celosía directa (a la izquierda) y retícula recíproca (a la derecha). Los parámetros de repetición en el espacio recíproco llevan el superíndice * y k es un factor de escala que depende del experimento.

d ₁₀ y d ₀₁ son los espaciamientos directos de celosía correspondientes. Obsérvese que las figuras muestran solo una celda unitaria directa y una celda unitaria recíproca, correspondientes a los patrones de difracción mostrados en el lado izquierdo de la página. Ver también celosías directas y recíprocas.

Estructurado en una red, cualquier átomo puede ser definido por un vector, referido a un origen común:

R _{j, m1, m2, m3} = m1 a + m2 b + m3 c

donde _Rj representa la posición del nodo j en la celosía; m1, m2, m3, son números enteros y a, b y c son los vectores que definen la red. Según esto, la intensidad dispersada por un material sería:

I (H) = I _e (H) σ _m1 σ _m'1 σ _m2 σ _m'2 σ _m3 σ _m'3 f _j (H) f _j' (H) exp [2\(\pi\)i (s - s₀) r_m,m' / λ]

donde:

r _{m, m'} = R _{m1, m2, m3} - R _{m'1, m'2, m'3} = (m1-m'1) a + (m2 - m'2) b + (m3 - m'3) c

Y calculando esta suma tenemos:

I (H) = I _e (H) [[sin ² π (s - s ₀) M1 a/λ]/[sin ² π (s - s ₀) a/λ]].

[[sin ² π (s - s ₀) M2 b/λ]/[sin ² π (s - s ₀) b/λ]].

[[sin ² π (s - s ₀) M3 c/λ]/[sin ² π (s - s ₀) c/λ]]

= I _e (H) I _L (H)

En esta expresión, M1, M2, M3 representan el número de celdas unitarias contenidas en el cristal a lo largo de las direcciones a, b y c, respectivamente, de manera que en la muestra total el número de celdas unitarias sería M = M1.M2.M3 ( alrededor de 10 ¹⁵ en cristales de un espesor promedio de 0.5 mm).

I _L (H) es el factor de interferencia externa debida a la red monoatómica. Consta de varios productos de tipo (sin ² Cx)/sin ² x, donde C es un número muy grande. Esta función es casi cero para todos los valores x, excepto en aquellos puntos donde x es un múltiplo entero de \(\pi\), donde toma su valor máximo de C ². El valor total sería un valor máximo sólo cuando los tres productos sean distintos de cero, donde tomará el valor de M ². Es decir, el diagrama de difracción de la celosía directa es otra celosía que toma valores distintos de cero en sus nodos y que, debido al factor I _e (H), varía de un lugar a otro...

Debido al tamaño finito de las muestras, las pequeñas diferencias cromáticas de la radiación incidente, el mosaico de la muestra, etc., los máximos muestran algún tipo de dispersión a su alrededor. Por lo tanto, para establecer las condiciones experimentales para la medición, se necesita una pequeña oscilación de la muestra alrededor de la posición máxima (balanceo) para integrar todos estos efectos y recolectar la energía dispersa total.

Representación gráfica de uno de los productos de la función IL (H) entre dos máximos consecutivos.

Obsérvese la transformación de dispersión a difracción, es decir, de picos amplios a muy agudos, a medida que aumenta el número de celdas M1.

Los máximos son proporcionales a M1 ² y el primer mínimo aparece más cerca del máximo con M1 creciente.

Difracción por un cristal

Cuando el material no está estructurado en términos de una red monoatómica, sino que está formado por un grupo de átomos del mismo o de diferentes tipos, la posición de cada átomo con respecto a un origen común viene dada por:

R _{j, m1, m2, m3} = m1 a + m2 b + m3 c + r _j

= T _{m1, m2, m3} + r _j

Reducción dentro de una celda unitaria de la posición absoluta de un átomo a través de traducciones de celosía

es decir, que para ir del origen al átomo, en la posición R, primero vamos, a través de la traducción T, al origen de la célula unitaria, y de ahí con el vector r llegamos al átomo.

Como el átomo siempre está incluido dentro de una celda unitaria, sus coordenadas referidas a la celda son más pequeñas que los ejes, y a menudo se expresan como fracciones de ellos:

r = X a + Y b + Z c = X/a a + Y/b b + z/C c = x a + y b + z c

donde x, y, z, como fracciones de ejes, están ahora entre -1 y +1.

Entonces, bajo las condiciones inicialmente levantadas, es decir, con un haz de rayos X monocromático y despolarizado (como una onda plana, formada por rayos paralelos de una onda frontal común), perpendicular a la unidad de propagación vector s ₀ que cubre completamente la muestra, el modelo cinemático de interacción indica que la muestra produce haces difractados en la dirección s con una intensidad dada por:

I (H) = I _e (H) I _F (H) I _L (H)

donde I _e es la intensidad dispersada por un electrón, I _L es el efecto de interferencia externa debido a la estructura reticular tridimensional, e I _F es el cuadrado del llamado factor de estructura, magnitud que toma en cuenta el efecto de todas las interferencias internas debido a las relaciones geométricas de fase entre todos los átomos contenidos en la celda unitaria. Este efecto estructural interno es:

I _F (H) = | F ² (H) | = F (H) F* (H)

Como consecuencia de la compleja representación de ondas, mencionada al principio, el cuadrado de una magnitud compleja se obtiene multiplicando el complejo por su conjugado. Así, específicamente, le damos el nombre factor de estructura, F (H), a la onda resultante de todas las ondas dispersas producidas por todos los átomos en una dirección dada:

F (H) = σ _{(1 → n)} f _j (H) exp [2\(\pi\) (s - s ₀) r _j/λ]

Como ya se indicó, las diferencias de fase debidas a las distancias geométricas R son proporcionales a (s - s ₀) R/λ. Esto significa que si cambiamos el origen, las diferencias de fase se producirán de acuerdo con los cambios geométricos, de tal manera que como las partes exponenciales de las funciones de intensidad son complejos conjugados, afectarán a las intensidades en términos de una constante de proporcionalidad únicamente. Por lo tanto, un cambio de origen no es relevante para el fenómeno.

En la ecuación de la intensidad total, I (H), las condiciones para obtener un máximo conducen a las siguientes consecuencias:

• El fenómeno de difracción en muestras de cristal es discreto, espectral.

• Las direcciones y las repeticiones periódicas en la red recíproca no dependen de los factores estructurales. Sólo dependen de la celosía directa. El conocimiento de estas direcciones nos da la forma y el tamaño de la celda unitaria directa, que en realidad controla las posiciones de los máximos de difracción.

• La intensidad de los máximos de difracción depende del factor de estructura en esta dirección (en ese punto recíproco), que solo depende de la distribución atómica dentro de la celda unitaria. En otras palabras, las intensidades de difracción sólo están controladas por la distribución atómica dentro de la célula. Así, a través de las intensidades podemos obtener información sobre la estructura atómica dentro de la celda unitaria.

• El patrón de difracción total es consecuencia de la difracción de los diferentes agregados atómicos dentro de la celda unitaria, muestreados en los puntos de difracción producidos por la red cristalina (los puntos recíprocos).

• En resumen, la cristalografía estructural por difracción de rayos X consiste en medir las intensidades de la mayor cantidad posible de haces difractados en el patrón de difracción tridimensional, para obtener de ellos las amplitudes de los factores de estructura, y de estos valores ( a través de algún procedimiento para asignar las fases para cada uno de estos factores de estructura) para construir la distribución electrónica en la celda elemental (que puede describirse en términos de una función cuyos máximos nos darán las posiciones atómicas).

Patrones de difracción de: (a) una sola molécula, (b) dos moléculas, (c) cuatro moléculas, (d) a periódicamente una matriz lineal distribuida de moléculas, (e) dos matrices lineales de moléculas y (f) una red bidimensional de moléculas. Observe cómo el patrón de este último es el patrón de la molécula muestreada en los puntos recíprocos.

Para aclarar lo dicho anteriormente, el lector puede analizar otros objetos y sus correspondientes patrones de difracción a través de este enlace. Adicionalmente te sugerimos ver el video preparado por la Royal Institution para demostrar ópticamente la base de la difracción usando una bobina de alambre (que representa una molécula) y un láser (que representa un haz de rayos X).

Ecuaciones de Laue, interpretación de Bragg y modelo de difracción geométrica de Ewald

Hemos visto que el diagrama de difracción de una red directa definida por tres traducciones, a, b y c, puede expresarse en términos de otra celosía (la retícula recíproca) con sus traducciones recíprocas: a*, b* y c*, y estos vectores de traducción (directos y recíprocos) cumplen las condiciones de reciprocidad:

a a* = b b* = c c* = 1 y a b* = a c* = b c* = 0

y también cumplen con eso (por ejemplo):

a* = (b x c)/V (x significa producto vectorial o cruzado)

donde V es el volumen de la celda unitaria directa definida por los 3 vectores de la celda directa, y por lo tanto:

a* = N ₁₀₀/d ₁₀₀

donde N ₁₀₀ es un vector unitario perpendicular a los planos de índices h=1, k=0, l=0, y donde d ₁₀₀ es el espaciado interplanar correspondiente. Y de manera similar con b* y c*.

De esta manera, cualquier vector en la red recíproca estará dado por:

H* _hkl = h a* + k b* + l c* = N _hkl/d _hkl

de tal manera que:

|H* _hkl | d _hkl = 1

Por otro lado, hemos visto que los máximos en el diagrama de difracción de un cristal corresponden a la función máxima I _L (H), lo que significa que cada uno de los productos que definen esta función debe ser individualmente diferente de cero, como condición suficiente para obtener un máximo para la intensidad difractada. Si recordamos que H = (s - s ₀)/λ, esto también significa que deben cumplirse las tres denominadas ecuaciones de Laue [Max von Laue (1879-1960)]:

H a = h, H b = k, H c = l

donde h, k, l son números enteros

Ecuaciones de Laue

También hay una manera menos formal de derivar y/o entender las ecuaciones de Laue, por lo que invitamos a los lectores interesados a visitar este enlace...

Estas tres condiciones Laue se cumplen si el vector H representa un vector de la red recíproca, de manera que:

H = h a* + k b* + l c*

ya que debido a las propiedades de la celosía recíproca, se puede afirmar que:

H _hkl a = h, H _hkl b = k, H _hkl c = l

Dicho en otras palabras: las tres condiciones de Laue (Premio Nobel de Física en 1914) son suficientes para establecer que el vector H es un vector de la red recíproca (H =H* _hkl).

Si se cumplen estas tres condiciones, y tomando en cuenta algunas relaciones explicadas anteriormente, podemos escribir:

| H | = 2 sin θ _hkl/λ = | (s - s ₀) |/λ = | H* _hkl | = 1/d _hkl

Y esta es la Ley de Bragg [William L. Bragg (1890-1971)], que puede reescribirse en su forma habitual como:

λ = 2 d _hkl sin θ _hkl

Pero tomando en cuenta que geométricamente podemos considerar espaciamientos de tipo d _hkl/2, d _hkl/ 3, y en general d _hkl/n (es decir, d _{nh, nk, nl}, donde n es un entero), la ecuación de Bragg (Premio Nobel de Física en 1915) estaría en la forma:

λ = 2 (d _hkl /n) sin θ _{nh, nk, nl}

es decir: n λ = 2 d _hkl sin θ _{nh, nk, nl}

donde n es un número entero

Ley de Bragg

También hay una manera menos formal de derivar y/o entender la Ley de Bragg, por lo que invitamos a los lectores interesados a visitar este enlace...

Además, si se cumplen las condiciones de Laue (como se explica en la siguiente figura) todos los átomos ubicados en la secuencia de planos paralelos al que tiene índices hkl a una distancia dada (D _P) del origen (D siendo _P un múltiplo entero de d _hkl) difractará en fase, y su factor de diferencia geométrica de fase será:

(s - s ₀) r = n λ

y en consecuencia se producirá un máximo de difracción en la dirección:

s = s ₀ + λ H* _hkl

N _hkl = H* _hkl d _hkl

La ecuación de plano puede, por lo tanto, escribirse como:

H* _hkl r = H* _hkl r _i = |H* _hkl | |r _i | cos (H* _hkl, r _i) = (1/d _hkl) D _P = n

La ecuación de Bragg tiene una interpretación muy sencilla... Cuando en la interacción cristal-radiación se produce un máximo de difracción, equivale a decir que el haz incidente se refleja en los planos cristalinos de índices hkl y espaciado interplanar d _hkl. Por eso al hablar de máximos de difracción, a veces usamos la frase reflexión de Bragg.

Además, esta ecuación contiene todas las relaciones tradicionales de reciprocidad de difracción, entre espaciado - dirección o posición - momento: cuanto menor sea el espaciado, mayor ángulo y viceversa; las celosías directas con celdas unitarias grandes producen haces difractados muy cercanos, y viceversa.

La figura describe geométricamente la dirección del haz de difracción debido a la interferencia constructiva entre átomos ubicados en los planos con espaciamiento interplanar d (hkl).

La figura representa una descripción del modelo de Bragg cuando diferentes tipos de átomos están ubicados en sus respectivos planos paralelos con espaciado Δd. La separación entre los planos azul y verde crea interferencias y diferencias de fases (entre los haces reflejados) dando lugar a cambios de intensidad (dependiendo de la dirección). Estos cambios de intensidad nos permiten obtener información sobre la estructura de los átomos que forman el cristal).

Los lectores con herramientas Java Runtime instaladas pueden jugar con el modelo de Bragg usando este applet.

Por otro lado, hemos visto que, en general:

H = (s - s ₀)/λ = -s ₀/λ + s/ λ

y esto significa que los vectores H pueden considerarse como pertenecientes a una esfera de radio 1/ λ centrada en un punto definido por el vector -s ₀/λ con respeto al origen donde se encuentra el cristal. Esto se conoce como la esfera de Ewald (Ewald, 1921), que proporciona una interpretación geométrica muy fácil de las direcciones de los haces difractados. Cuando los vectores H pertenecen a la red recíproca y el final del vector (un punto recíproco) se encuentra en esa superficie esférica, se producen haces difractados, y obviamente los planos cristalinos están en la posición de Bragg.

Es sorprendente lo rápido que Paul Peter Ewald (1888-1985) desarrolló esta interpretación solo algunos meses después de los experimentos de Max von Laue. Su artículo original, publicado en 1913 (en alemán), está disponible a través de este enlace. El lector avanzado también puede consultar el artículo publicado por Ewald en Acta Crystallographica (1969) A25, 103-108.

Esta figura describe el modelo geométrico de Ewald. Cuando un punto recíproco, P* (hkl), toca la superficie de la esfera de Ewald, se produce un haz difractado comenzando en el centro de la esfera y pasando por el punto P* (hkl). En realidad el origen de la celosía recíproca, O*, coincide con la posición del cristal y el haz difractado partirá de este origen común, pero siendo paralelo al dibujado en esta figura, exactamente como se representa en la siguiente figura.

Esta figura muestra todo el volumen recíproco que puede dar lugar a haces difractados cuando la muestra gira. Cambiando la orientación de la celosía recíproca, se pueden recoger todos los haces correspondientes a los puntos recíprocos contenidos en una esfera de radio 2/λ conocida como la esfera límite. Los puntos recíprocos se muestran como pequeñas esferas grises.

Para obtener todos los haces difractados posibles que una muestra pueda proporcionar, utilizando una radiación de longitud de onda λ, es suficiente orientar convenientemente el cristal y hacerlo girar, de modo que sus puntos recíprocos tengan la oportunidad de tumbarse en la superficie de la esfera de Ewald. En estas circunstancias, los haces difractados se originarán como se describió anteriormente. Con longitudes de onda mayores, el volumen del espacio recíproco que se puede explorar será menor, pero los haces difractados aparecerán más separados.

Modelo de Ewald que muestra cómo ocurre la difracción. El haz de rayos X incidente, con longitud de onda λ, mostrado como una línea blanca, “crea” una esfera imaginaria de Ewald de diámetro 2/λ (mostrada en verde). La red recíproca (puntos rojos) gira a medida que gira el cristal, y cada vez que un punto recíproco corta la superficie de la esfera se produce un haz difractado desde el centro de la esfera (flechas amarillas).

Esta aplicación Java se puede descargar desde este enlace. Está totalmente libre de virus, y se basa en el concepto de la red recíproca. Permite jugar con el modelo de Ewald para entender la difracción. Original de Nicolas Schoeni y Gervais Chapuis de la Ecole Polytechnique Fédéral de Lausanne (Suiza).

Según la Ley de Bragg, el ángulo máximo en el que se puede observar la difracción corresponderá al ángulo donde la función de pecado es máxima (=1). Esto también significa que la resolución máxima teórica que se puede lograr es λ /2. En la práctica, debido a la disminución de los factores de dispersión atómica al aumentar los ángulos de Bragg, las intensidades apreciables aparecerán solo hasta un valor angular máximo de θ _max < 90º y el la resolución máxima real alcanzada será d _min = λ /2 sin θ _max.

Considerando que los espaciamientos interplanares d _hkl son una característica de la muestra, al reducir la longitud de onda, la Ley de Bragg indica que los ángulos de difracción (θ) disminuirán; el espectro se contrae, pero por otro lado, más se obtendrán datos de difracción, por lo que se logrará una mejor resolución estructural.

Según el modelo de Ewald, la cantidad de espacio recíproco a medir puede aumentarse reduciendo la longitud de onda, es decir, aumentando el radio de la esfera de Ewald

También es muy útil visitar las páginas que sobre el espacio recíproco son ofrecidas por la Universidad de Cambridge a través de este enlace, así como mirar el video realizado por www.PhysicsReimagined.com , que muestra las relaciones geométricas entre celosías directas y recíprocas, que se muestran a continuación como un gif animado:

Una vez establecidos los fundamentos del modelo teórico que describen el fenómeno de la difracción, animamos al lector a visitar las páginas dedicadas a los diferentes métodos experimentales para medir las intensidades de difracción.