2.10: Análisis Mecánico Dinámico
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El análisis mecánico dinámico (DMA), también conocido como mediciones oscilatorias forzadas y reología dinámica, es una herramienta básica utilizada para medir las propiedades viscoelásticas de los materiales (particularmente los polímeros). Para ello, el instrumento DMA aplica una fuerza oscilante a un material y mide su respuesta; a partir de tales experimentos, se puede calcular la viscosidad (la tendencia al flujo) y la rigidez de la muestra. Estas propiedades viscoelásticas pueden estar relacionadas con la temperatura, el tiempo o la frecuencia. Como resultado, DMA también puede proporcionar información sobre las transiciones de los materiales y caracterizar las propiedades a granel que son importantes para el rendimiento del material. Se puede aplicar DMA para determinar la transición vítrea de polímeros o la respuesta de un material a la aplicación y eliminación de una carga, como algunos ejemplos comunes. La utilidad de DMA proviene de su capacidad para imitar las condiciones de operación del material, lo que permite a los investigadores predecir cómo se desempeñará el material.
Una breve historia
Los experimentos oscilatorios han aparecido en la literatura publicada desde principios del siglo XX y comenzaron con configuraciones experimentales rudimentarias para analizar la deformación de los metales. En un estudio inicial, el material en cuestión se colgó de un soporte y se aplicó tensión torsional utilizando una plataforma giratoria. Los primeros instrumentos de la década de 1950 de los fabricantes Weissenberg y Rheovibron midieron exclusivamente la tensión torsional, donde la fuerza se aplica en un movimiento de torsión.
Debido a su utilidad en la determinación de la estructura molecular del polímero y la rigidez, el DMA se hizo más popular en paralelo con la creciente investigación sobre polímeros. El método se volvió integral en el análisis de las propiedades de los polímeros para 1961. En 1966 se desarrolló el revolucionario análisis de trenzado torsional; debido a que esta técnica utilizó un sustrato de vidrio fino imbuido del material de análisis, los científicos ya no se limitaban a materiales que pudieran proporcionar su propio soporte. Mediante el análisis de trenzado torsional, las temperaturas de transición de los polímeros podrían determinarse a través de la programación de temperatura. En dos décadas, los instrumentos comerciales se volvieron más accesibles y la técnica se volvió menos especializada. A principios de la década de 1980, se introdujo uno de los primeros DMAs utilizando geometrías axiales (lineal en lugar de fuerza torsional).
Desde la década de 1980, DMA se ha vuelto mucho más fácil de usar, más rápido y menos costoso debido a la competencia entre proveedores. Adicionalmente, los desarrollos en la tecnología informática han permitido un procesamiento de datos más fácil y eficiente. Hoy en día, DMA es ofrecido por la mayoría de los proveedores, y el instrumento moderno se detalla en la sección Instrumentación.
Principios Básicos de DMA
DMA se basa en dos conceptos importantes de estrés y deformación. La tensión (σ) proporciona una medida de fuerza (F) aplicada al área (A),\ ref {1}.
\[ \sigma \ =\ F/A \label{1} \]
La tensión a un material provoca deformación (γ), la deformación de la muestra. La deformación se puede calcular dividiendo el cambio en las dimensiones de la muestra (Δ Y) por las dimensiones originales de la muestra (Y) (\ ref {2}). Este valor a menudo se da como porcentaje de la cepa.
\[ \gamma \ =\ \Delta Y/Y \label{2} \]
El módulo (E), una medida de rigidez, se puede calcular a partir de la pendiente de la gráfica tensión-deformación, Figura\(\PageIndex{1}\), tal como se muestra en\ label {3}. Este módulo depende de la temperatura y de la tensión aplicada. El cambio de este módulo en función de una variable especificada es clave para la DMA y la determinación de las propiedades viscoelásticas. Los materiales viscoelásticos como los polímeros muestran tanto propiedades elásticas características de los materiales sólidos como propiedades viscosas características de los líquidos; como resultado, las propiedades viscoelásticas suelen ser un compromiso entre los dos extremos. Las propiedades elásticas ideales pueden estar relacionadas con el resorte de Hooke, mientras que el comportamiento viscoso a menudo se modela usando un amortiguador amortiguador resistente al movimiento o un amortiguador resistente al movimiento.
\[ E \ =\ \sigma /y \label{3} \]
Creep-recuperación
Las pruebas de recuperación de crepes no son un verdadero análisis dinámico porque la tensión o deformación aplicada se mantiene constante; sin embargo, la mayoría de los instrumentos DMA modernos tienen la capacidad de ejecutar este análisis. Creep-recovery prueba la deformación de un material que ocurre cuando se aplica y elimina la carga. En la parte de “fluencia” de este análisis, el material se coloca bajo tensión inmediata y constante hasta que la muestra se equilibra. La “recuperación” luego mide la relajación del estrés después de que se elimina el estrés. La tensión y la deformación se miden en función del tiempo. A partir de este método de análisis se pueden determinar los valores de equilibrio de viscosidad, módulo y cumplimiento (disposición de los materiales a deformarse; inversa del módulo); sin embargo, dichos cálculos están fuera del alcance de esta revisión.
Las pruebas de recuperación de fluencia son útiles para probar materiales en condiciones de operación anticipadas y tiempos de prueba largos. Como ejemplo, se pueden aplicar múltiples ciclos de flujo-recuperación a una muestra para determinar el comportamiento y el cambio en las propiedades de un material después de varios ciclos de tensión.
Pruebas Dinámicas
Los instrumentos DMA aplican tensión sinusoidalmente oscilante a las muestras y provocan deformación sinusoidal. La relación entre la tensión oscilante y la deformación se vuelve importante en la determinación de las propiedades viscoelásticas del material. Para comenzar, la tensión aplicada puede ser descrita por una función sinusoidal donde σ o es la tensión máxima aplicada, ω es la frecuencia de la tensión aplicada, y t es tiempo. La tensión y la deformación se pueden expresar con lo siguiente\ ref {4}.
\[ \sigma \ = \ \sigma_{0} sin(\omega t + \delta);\ y=y_{0} cos(\omega t) \label{4} \]
La deformación de un sistema que experimenta tensión sinusoidalmente oscilante también es sinuisoidal, pero la diferencia de fase entre deformación y tensión depende completamente del equilibrio entre las propiedades viscosas y elásticas del material en cuestión. Para sistemas elásticos ideales, la deformación y la tensión están completamente en fase, y el ángulo de fase (δ) es igual a 0. Para sistemas viscosos, la tensión aplicada conduce a la deformación en 90 o. El ángulo de fase de los materiales viscoelásticos está en algún punto intermedio (Figura\(\PageIndex{2}\)).
En esencia, el ángulo de fase entre la tensión y la deformación nos dice mucho sobre la viscoelasticidad del material. Para uno, un ángulo de fase pequeño indica que el material es altamente elástico; un ángulo de fase grande indica que el material es altamente viscoso. Además, separar las propiedades de módulo, viscosidad, cumplimiento o deformación en dos términos separados permite el análisis de la elasticidad o la viscosidad de un material. La respuesta elástica del material es análoga al almacenamiento de energía en un resorte, mientras que la viscosidad del material puede considerarse como la fuente de pérdida de energía.
Se pueden calcular algunos términos viscoelásticos clave a partir del análisis dinámico; sus ecuaciones y significancia se detallan en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
| Término | Ecuación | Importancia |
| Módulo complejo (E *) | E* = E' + iE” | Módulo global que representa la rigidez del material; componentes elásticos y viscosos combinados |
| Módulo elástico (E') | E' = (σ o /γ o) cosδ | Módulo de almacenamiento; mide la energía almacenada y representa la porción elástica |
| Módulo viscoso (E”) | E” = (σ o /γ o) senδ | Módulo de pérdida; contribución del componente viscoso sobre el polímero que fluye bajo tensión |
| Tangente de pérdida (tan δ) | Tan δ = E” /E' | Amortiguación o índice de viscoelasticidad; compara módulos viscosos y elásticos |
Tipos de experimentos dinámicos
Un barrido de temperatura es la prueba de DMA más común utilizada en materiales sólidos. En este experimento, la frecuencia y amplitud de la tensión oscilante se mantiene constante mientras se incrementa la temperatura. La temperatura puede elevarse de manera escalonada, donde la temperatura de la muestra se incrementa en intervalos más grandes (por ejemplo, 5 o C) y se permite que se equilibre antes de tomar las mediciones. También se pueden utilizar rutinas de calentamiento continuo (1-2 o C/minuto). Por lo general, los resultados de los barridos de temperatura se muestran como módulos de almacenamiento y pérdida, así como tan delta en función de la temperatura. Para los polímeros, estos resultados son altamente indicativos de la estructura del polímero. Un ejemplo de barrido térmico de un polímero se detalla más adelante en este módulo.
En las exploraciones de tiempo, la temperatura de la muestra se mantiene constante y las propiedades se miden como funciones de tiempo, cambios de gas u otros parámetros. Este experimento se usa comúnmente cuando se estudia el curado de termoestables, materiales que cambian químicamente al calentarse. Los datos se presentan gráficamente utilizando el módulo en función del tiempo; los perfiles de curado se pueden derivar de esta información.
Los escaneos de frecuencia prueban un rango de frecuencias a temperatura constante para analizar el efecto del cambio en la frecuencia sobre los cambios impulsados por la temperatura en el material. Este tipo de experimento se ejecuta típicamente en fluidos o fundidos de polímeros. Los resultados de los escaneos de frecuencia se muestran como módulo y viscosidad como funciones de frecuencia logarítmica.
Instrumentación
El instrumento más común para DMA es el analizador de resonancia forzada, que es ideal para medir la respuesta del material a los barridos de temperatura. El analizador controla la deformación, la temperatura, la geometría de la muestra y el entorno de la muestra
La figura\(\PageIndex{3}\) muestra los componentes importantes del DMA, incluyendo el motor y el eje de transmisión utilizados para aplicar tensión torsional, así como el transformador diferencial variable lineal (LVDT) utilizado para medir el desplazamiento lineal. El carro contiene la muestra y normalmente está envuelto por un horno y un disipador de calor.
El DMA debe seleccionarse idealmente para analizar el material en cuestión. El DMA puede ser controlado por tensión o deformación: los analizadores controlados por deformación mueven la sonda una cierta distancia y miden la tensión aplicada; los analizadores controlados por deformación proporcionan una deformación constante de la muestra (Figura\(\PageIndex{4}\)) Aunque las dos técnicas son casi equivalentes cuando la tensión-deformación La gráfica (Figura\(\PageIndex{1}\)) es lineal, los analizadores controlados por tensión proporcionan resultados más precisos.
Los analizadores DMA también pueden aplicar tensión o deformación de dos maneras: deformación axial y torsional (Figura\(\PageIndex{5}\)) La deformación axial aplica una fuerza lineal a la muestra y se usa típicamente para materiales sólidos y semisólidos para probar la flexión, la resistencia a la tracción y la compresión. Los analizadores torsionales aplican fuerza en un movimiento de torsión; este tipo de análisis se utiliza para líquidos y fundidos de polímeros pero también se puede aplicar a sólidos. Aunque ambos tipos de analizadores tienen un amplio rango de análisis y pueden usarse para muestras similares, el instrumento axial no debe usarse para muestras de fluidos con viscosidades inferiores a 500 Pa-s, y los analizadores torsionales no pueden manejar materiales con alto módulo.
Se pueden usar diferentes accesorios para mantener las muestras en su lugar y deben elegirse de acuerdo con el tipo de muestras analizadas. La geometría de la muestra afecta tanto a la tensión como a la deformación y debe tenerse en cuenta en los cálculos del módulo a través de un factor de geometría. Los sistemas de fijación son específicos para el tipo de aplicación de tensión. Los analizadores axiales tienen un mayor número de opciones de fijación; uno de los accesorios más utilizados es la geometría de extensión/tracción utilizada para películas delgadas o fibras. En este método, la muestra se sostiene tanto vertical como longitudinalmente mediante abrazaderas superior e inferior, y se aplica tensión hacia arriba
Para los analizadores torsionales, la geometría más simple es el uso de placas paralelas. Las placas están separadas por una distancia determinada por la viscosidad de la muestra. Debido a que el movimiento de la muestra depende de su radio desde el centro de la placa, la tensión aplicada es desigual; la deformación medida es un valor promedio.
DMA de los polímeros de transición vítrea
A medida que aumenta la temperatura de un polímero, el material pasa por una serie de transiciones menores (T γ y T β) debido a la expansión; en estas transiciones, el módulo también sufre cambios. La transición vítrea de los polímeros (T g) ocurre con el cambio abrupto de las propiedades físicas dentro de 140-160 o C; a alguna temperatura dentro de este rango, el módulo de almacenamiento (elástico) del polímero disminuye drásticamente. A medida que la temperatura sube por encima del punto de transición vítrea, el material pierde su estructura y se vuelve gomoso antes de fundirse finalmente. La transición idealizada del módulo se representa en la Figura\(\PageIndex{6}\).
La temperatura de transición vítrea se puede determinar usando el módulo de almacenamiento, módulo complejo, o tan δ (vs temperatura) dependiendo del contexto y el instrumento; debido a que estos métodos dan como resultado tal rango de valores (Figura\(\PageIndex{6}\)), se debe anotar el método de cálculo. Cuando se utiliza el módulo de almacenamiento, la temperatura a la que E' comienza a disminuir se utiliza como la T g. Tan δ y módulo de pérdida E” muestran picos en la transición vítrea; se pueden usar valores de inicio o pico para determinar T g. Estos diferentes métodos de medición se representan gráficamente en la Figura\(\PageIndex{7}\).
Ventajas y limitaciones de DMA
El análisis mecánico dinámico es una técnica analítica esencial para determinar las propiedades viscoelásticas de los polímeros. A diferencia de muchos métodos comparables, DMA puede proporcionar información sobre transiciones mayores y menores de materiales; también es más sensible a los cambios después de la temperatura de transición vítrea de los polímeros. Debido a su uso de tensión oscilante, este método es capaz de escanear y calcular rápidamente el módulo para un rango de temperaturas. Como resultado, es la única técnica que puede determinar la estructura básica de un sistema polimérico a la vez que proporciona datos sobre el módulo en función de la temperatura. Finalmente, el entorno de las pruebas de DMA se puede controlar para imitar las condiciones de operación del mundo real, por lo que este método analítico es capaz de predecir con precisión el rendimiento de los materiales en uso.
DMA sí posee limitaciones que conducen a inexactitudes de cálculo. El valor del módulo es muy dependiente de las dimensiones de la muestra, lo que significa que se introducen grandes imprecisiones si las mediciones dimensionales de las muestras son ligeramente inexactas. Adicionalmente, la superación de la inercia del instrumento utilizado para aplicar tensión oscilante convierte la energía mecánica en calor y cambia la temperatura de la muestra. Dado que mantener temperaturas exactas es importante en los escaneos de temperatura, esto también introduce imprecisiones. Debido a que el procesamiento de datos de DMA está en gran parte automatizado, la fuente final de incertidumbre de medición proviene del error de la computadora.