4.9: Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
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XPS de Nanomateriales de Carbono
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), también llamada espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA), es un método utilizado para determinar la composición elemental de la superficie de un material. Se puede aplicar adicionalmente para determinar el estado químico o electrónico de estos elementos.
El efecto fotoeléctrico es la expulsión de electrones de la superficie de un material tras la exposición a radiación electromagnética de suficiente energía. Los electrones emitidos tienen energías cinéticas características proporcionales a la energía de la radiación, según\ ref {1}, donde KE es la energía cinética del electrón, h es la constante de Planck, ν es la frecuencia de la radiación incidente, E b es la ionización, o unión, energía, y φ es la función de trabajo. La función de trabajo es una constante que depende del espectrómetro.
\[ KE\ =\ h \nu \ -\ E_{b}\ -\ \varphi \label{1} \]
En la espectroscopía fotoelectrónica, se utiliza radiación de alta energía para expulsar electrones centrales de una muestra. Se miden las energías cinéticas de los electrones centrales resultantes. Usando la ecuación con la energía cinética y la frecuencia conocida de radiación, se puede determinar la energía de unión del electrón expulsado. Por el teorema de Koopman, que establece que la energía de ionización es equivalente al negativo de la energía orbital, se determina la energía del orbital a partir del cual se originó el electrón. Estas energías orbitales son características del elemento y su estado.
Conceptos básicos de XPS
Preparación de Muestras
Como técnica de superficie, las muestras son particularmente susceptibles a la contaminación. Además, las muestras XPS deben prepararse cuidadosamente, ya que cualquier material suelto o volátil podría contaminar el instrumento debido a las condiciones de vacío ultra alto. Un método común de preparación de muestras XPS es incrustar la muestra sólida en una cinta de grafito. Las muestras generalmente se colocan en hojas de 1 x 1 cm o 3 x 3 cm.
Configuración experimental
Aluminio monocromático (h ν = 1486.6 eV) o magnesio (h ν = 1253.6 eV) Se utilizan rayos X K α para expulsar electrones centrales de la muestra. Se detectan los fotoelectrones expulsados del material y se miden sus energías. Se utilizan condiciones de ultra alto vacío para minimizar las colisiones de gas que interfieren con los electrones antes de que lleguen al detector.
Especificaciones de medición
XPS analiza material entre profundidades de 1 y 10 nm, lo que equivale a varias capas atómicas, y a través de un ancho de aproximadamente 10 µm. Dado que XPS es una técnica de superficie, la orientación del material afecta el espectro recolectado.
Recopilación de datos
Los espectros de fotoelectrones de rayos X (XP) proporcionan las frecuencias relativas de las energías de unión de los electrones detectados, medidas en electrón-voltios (eV). Los detectores tienen precisiones del orden de ±0.1 eV. Las energías de unión se utilizan para identificar los elementos a los que corresponden los picos. Los datos de XPS se dan en una gráfica de intensidad versus energía de unión. La intensidad se puede medir en recuentos por unidad de tiempo (como recuentos por segundo, denotados c/s). A menudo, la intensidad se reporta como unidades arbitrarias (unidades arb.), ya que solo las intensidades relativas proporcionan información relevante. Al comparar las áreas bajo los picos se obtienen porcentajes relativos de los elementos detectados en la muestra. Inicialmente, se obtiene un espectro XP de encuesta, que muestra todos los elementos detectables presentes en la muestra. Los elementos con baja detección o con abundancias cercanas al límite de detección del espectrómetro pueden perderse con la exploración de la encuesta. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra una exploración XP de muestreo de nanotubos de carbono fluorados de doble pared (DWNT).
Posteriormente, se pueden obtener escaneos de alta resolución de los picos para dar más información. Los elementos del mismo tipo en diferentes estados y entornos tienen energías de unión características ligeramente diferentes. El software de computadora se utiliza para ajustar picos dentro del pico elemental que representan diferentes estados del mismo elemento, comúnmente llamado deconvolución del pico elemental. La figura\(\PageIndex{2}\) y la figura\(\PageIndex{3}\) muestran escaneos de alta resolución de picos C1s y F1, respectivamente, de la figura\(\PageIndex{1}\), junto con las designaciones de pico.
Limitaciones
Tanto el hidrógeno como el helio no se pueden detectar usando XPS. Por esta razón, XPS puede proporcionar solo relaciones relativas, en lugar de absolutas, de elementos en una muestra. Además, los elementos con porcentajes atómicos relativamente bajos cercanos al límite de detección o baja detección por XPS pueden no verse en el espectro. Además, cada pico representa una distribución de las energías de unión observadas de electrones expulsados basada en la profundidad del átomo del que se originan, así como el estado del átomo. Los electrones de átomos más profundos en la muestra deben viajar a través de las capas anteriores antes de ser liberados y detectados, lo que reduce sus energías cinéticas y así aumenta sus energías aparentes de unión. El ancho de los picos en el espectro en consecuencia depende del grosor de la muestra y de la profundidad a la que el XPS pueda detectar; por lo tanto, los valores obtenidos varían ligeramente dependiendo de la profundidad del átomo. Adicionalmente, la profundidad a la que XPS puede analizar depende del elemento que se detecte.
Se pueden utilizar escaneos de alta resolución de un pico para distinguir entre especies del mismo elemento. Sin embargo, la identificación de diferentes especies es discrecional. Los programas de computadora se utilizan para deconvolutar el pico elemental. Los picos pueden entonces asignarse a especies particulares, pero los picos pueden no corresponder con las especies de la muestra. Como tal, los datos obtenidos deben ser utilizados con cautela, y se debe tener cuidado para evitar sobreanalizar los datos.
XPS para nanomateriales de carbono
A pesar de las limitaciones antes mencionadas, XPS es una poderosa técnica de superficie que puede ser utilizada para detectar con precisión la presencia y cantidades relativas de elementos en una muestra. Un análisis posterior puede proporcionar información sobre el estado y el entorno de los átomos en la muestra, lo que puede ser utilizado para inferir información sobre la estructura superficial del material. Esto es particularmente útil para los nanomateriales de carbono, en los que la estructura superficial y la composición influyen en gran medida en las propiedades del material. Hay mucho interés en la investigación en modificar los nanomateriales de carbono para modular sus propiedades para su uso en muchas aplicaciones diferentes.
Preparación de Muestras
Los nanomateriales de carbono presentan ciertos problemas con respecto a la preparación de muestras. El uso de cinta de grafito es una mala opción para los nanomateriales de carbono porque los espectros mostrarán picos de la cinta de grafito, sumando al pico de carbono y potencialmente sesgando o abrumando los datos. En su lugar, se utiliza una fina lámina de indio (entre 0.1 y 0.5 mm de espesor) como sustrato de muestra. La muestra simplemente se presiona sobre una pieza de la lámina.
Análisis y Aplicaciones para Nanomateriales de Carbono
Especiación Química
El escaneo XP es una manera efectiva de determinar la identidad de los elementos presentes en la superficie de un material, así como las relaciones relativas aproximadas de los elementos detectados. Esto tiene importantes implicaciones para los nanomateriales de carbono, en los que la composición superficial es de mayor importancia en sus usos. Se puede usar XPS para determinar la pureza de un material. Por ejemplo, el polvo de nanodiamond es un creado por detonación, que puede dejar grupos nitrogenados y diversos grupos que contienen oxígeno unidos a la superficie. La figura\(\PageIndex{4}\) muestra un barrido de levantamiento de una película delgada de nanodiamantes con los porcentajes atómicos relativos de carbono, oxígeno y nitrógeno siendo 91.25%, 6.25% y 1.7%, respectivamente. Con base en los datos de XPS, el material nanodiamond es aproximadamente 91.25% puro.
XPS es un método útil para verificar la eficacia de un proceso de purificación. Por ejemplo, los nanotubos de pared simple de conversión de CO a alta presión (HiPCO SWNTs) se hacen usando hierro como catalizador, la Figura\(\PageIndex{5}\) muestra los espectros Fe2p XP para SWNTs HiPco prístinos y purificados.
Para esta aplicación, el XPS a menudo se realiza en conjunto con el análisis termogravimétrico (TGA), que mide el peso perdido de una muestra a temperaturas crecientes. Los datos de TGA sirven para corroborar los cambios observados con los datos XPS comparando el porcentaje de pérdida de peso alrededor de la región de la impureza sospechosa con base en los espectros de XP. Los datos de TGA apoyan la reducción en el contenido de hierro con purificación sugerida por los espectros XP anteriores, para la pérdida de peso a temperaturas consistentes con la pérdida de hierro disminuye de 27% en SWNT prístinos a 18% en SWNT purificados. Adicionalmente, XPS puede proporcionar información sobre la naturaleza de la impureza. En la Figura\(\PageIndex{6}\), el espectro Fe2p para los SWNTs de HipCo prístinos muestra dos picos característicos del hierro metálico a 707 y 720 eV. En contraste, el espectro Fe2P para los SWNTs de HipCo purificados también muestra dos picos a 711 y 724 eV, los cuales son característicos de Fe 2 O 3 o Fe 3 O 4. En general, el porcentaje atómico de carbono obtenido del espectro XPS es una medida de la pureza de los nanomateriales de carbono.
Vinculación y Grupos Funcionales
Los espectros de XP dan evidencia de funcionalización y pueden proporcionar información sobre la identidad de los grupos funcionales. Los nanomateriales de carbono proporcionan una superficie versátil que puede ser funcionalizada para modular sus propiedades. Por ejemplo, la sal sódica de los SWNTs fenilsulfonados es soluble en agua. En la exploración XP de los SWNTs fenilsulfonados, hay evidencia de funcionalización debido a la aparición del pico de S2p. La figura\(\PageIndex{6}\) muestra el espectro XP de la encuesta de los SWNTs sulfonados con fenilo.
El espectro XP de estudio de la sal sódica muestra un pico de Na1s (Figura\(\PageIndex{7}\) y los escaneos de alta resolución de Na1s y S2p muestran que los porcentajes atómicos relativos de Na1s y S2p son casi iguales (Figura\(\PageIndex{8}\), lo que apoya la formación de la sal de sodio.
Caracterización adicional
Se pueden obtener escaneos de alta resolución de cada uno de los picos de interés de cada elemento para dar más información sobre el material. Esta es una manera de determinar con alta precisión la presencia de elementos así como las relaciones relativas de elementos presentes en la muestra. Esto puede ser utilizado para distinguir especies del mismo elemento en diferentes estados químicos y ambientes, tales como a través de unión e hibridación, presentes en el material. Los picos distintos pueden tener energías de unión que difieren ligeramente de las del pico elemental enrevesado. La asignación de picos se puede hacer usando bases de datos XPS, como la producida por NIST. Las relaciones de las intensidades de estos picos se pueden utilizar para determinar el porcentaje de átomos en un estado particular. La discriminación e identidad de elementos en diferentes estados y entornos es una fortaleza de XPS que es de particular interés para los nanomateriales de carbono.
Hibridación
La hibridación de carbonos influye en las propiedades de un nanomaterial de carbono y tiene implicaciones en su estructura. XPS se puede utilizar para determinar la hibridación de carbonos en la superficie de un material, como grafito y nanodiamond. El grafito es un material de carbono que consiste en sp 2 carbonos. Así, teóricamente el XPS de grafito puro mostraría un solo pico C1s, con una energía de unión característica de carbono sp 2 (alrededor de 284.2 eV). Por otro lado, el nanodiamond consiste en carbonos enlazados sp 3. El XPS del nanodiamond debe mostrar un solo pico C1s, con una energía de unión característica de carbono sp 3 (alrededor de 286 eV). La relación de los picos sp 2 y sp 3 en el espectro C1s da la relación de carbonos sp 2 y sp 3 en el nanomaterial. Esta relación puede ser alterada y comparada mediante la recolección de los espectros C1s. Por ejemplo, el tratamiento con láser del grafito crea material similar al diamante, con más carácter sp 3 cuando se utiliza una mayor potencia láser. Esto se puede observar en la Figura\(\PageIndex{9}\), en la que el pico C1s se ensancha y se desplaza a mayores energías de unión a medida que se aplica una mayor potencia del láser.
Alternativamente, el recocido de películas delgadas de nanodiamantes a temperaturas muy altas crea capas grafíticas en la superficie del nanodiamond, aumentando el contenido de sp 2. El grado de grafitización aumenta con la temperatura a la que se recuece la muestra, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{10}\).
Finalización de la reacción
Comparar las intensidades relativas de varios picos C1s puede ser poderoso para verificar que se ha producido una reacción. Los materiales de carbono fluorado se utilizan a menudo como precursores de una amplia gama de materiales funcionalizados de diversas maneras. La reacción de SWNTs fluorados (F-SWNT) con polietilenimina (PEI) conduce a disminuciones en el pico covalente de carbono-fluoruro C1s, así como la evolución del pico de amina C1s. Estos cambios se observan en los espectros C1s de las dos muestras (Figura\(\PageIndex{11}\)).
Naturaleza y alcance de la funcionalización
XPS también se puede aplicar para determinar la naturaleza y el alcance de la funcionalización. En general, la energía de unión aumenta con la disminución de la densidad de electrones alrededor del átomo. Las especies con estados de oxidación más positivos tienen mayores energías de unión, mientras que las especies más reducidas experimentan un mayor grado de blindaje, lo que aumenta la facilidad de eliminación de electrones.
El método de fluoración de materiales de carbono y factores tales como la temperatura y la duración de la fluoración afectan el grado de adición de fluoruro así como los tipos de enlaces carbono-flúor presentes. Se puede utilizar un sondeo para determinar la cantidad de flúor en comparación con el carbono. Los escaneos de alta resolución de los picos C1s y F1 también pueden dar información sobre la proporción y los tipos de enlaces. Se puede observar un cambio en los picos, así como cambios en la anchura e intensidad de los picos, en los espectros como indicación de fluoración del grafito. La Figura\(\PageIndex{12}\) muestra los espectros de Cl y F1 de muestras que contienen proporciones variables de carbono a flúor.
Además, diferentes enlaces carbono-flúor muestran picos característicos en espectros de C1s y F1 de alta resolución. Las interacciones carbono-flúor en un material pueden variar de iónicas a covalentes. Los enlaces covalentes carbono-flúor muestran mayores energías de unión a electrones centrales que los enlaces de carácter más iónico. El método de fluoración afecta la naturaleza de los enlaces de flúor. Los compuestos de intercalación de grafito se caracterizan por enlaces iónicos carbono-flúor. La Figura\(\PageIndex{13}\) muestra los espectros F1s para dos muestras de grafito exfoliado fluorado preparadas con diferentes métodos.
Además, los picos de carbonos unidos a un solo átomo de flúor, dos átomos de flúor y carbonos unidos a fluorinos tienen energías de unión características. Estos picos se ven en los espectros C1s de los SWNTs F y PEI mostrados en la Figura\(\PageIndex{14}\).
La tabla\(\PageIndex{1}\) enumera diversos enlaces y funcionalidades y las correspondientes energías de unión C1s, que pueden ser útiles para asignar picos en un espectro C1s, y consecuentemente para caracterizar la superficie de un material.
| Bono/Grupo | Energía Encuadernadora (eV) |
| C-C | 284.0 - 286.0 |
| C-C (sp 2) | 284.3 - 284.6 |
| C-C (sp 3) | 285.0 - 286.0 |
| C-N | 285.2 - 288.4 |
| C-NR 2 (amina) | 285.5 - 286.4 |
| O=C-NH (amida) | 287.9 - 288.6 |
| -C = N (nitrilo) | 266.3 - 266.8 |
| C-O | 286.1-290.0 |
| O=C-OH (carboxilo) | 288.0 - 290.0 |
| -C-O (epoxi) | 286.1 - 287.1 |
| -C-OH (hidroxilo) | 286.4 - 286.7 |
| -C-O-C- (éter) | 286.1 - 288.0 |
| -C=O (aldehído/cetona) | 287.1 - 288.1 |
| C-F | 287.0-293.4 |
| -C-F (covalente) | 287.7 - 290.2 |
| -C-F (iónico) | 287.0 - 287.4 |
| C-C-F | 286.0 - 287.7 |
| C-F 2 | 291.6 - 292.4 |
| C-F 3 | 292.4 - 293.4 |
| C-S | 285.2 - 287.5 |
| C-Cl | 287.0 - 287.2 |
Conclusión
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X es un método fácil y efectivo para determinar la composición elemental de la superficie de un material. Como método cuantitativo, da las proporciones relativas de elementos detectables en la superficie del material. Se pueden realizar análisis adicionales para dilucidar aún más la estructura de la superficie. La hibridación, la unión, las funcionalidades y el progreso de la reacción se encuentran entre las características que se pueden inferir usando XPS. La aplicación de XPS a los nanomateriales de carbono proporciona mucha información sobre el material, particularmente las primeras capas atómicas, que son más importantes para las propiedades y usos de los nanomateriales de carbono.