6.3: Moléculas rodantes en superficies bajo imágenes STM

Introducción a los movimientos superficiales a nivel molecular

Como métodos de imagen de molécula única, como el microscopio de túnel de barrido (STM), el microscopio de fuerza atómica (AFM) y el microscopio electrónico de transmisión (TEM) desarrollados en las últimas décadas, los científicos han ganado poderosas herramientas para explorar estructuras y comportamientos moleculares en áreas previamente desconocidas. Entre estos métodos de imagen, el STM es probablemente el más adecuado para observar detalles a nivel molecular. STM puede operar en una amplia gama de condiciones, proporciona una resolución muy alta y es capaz de manipular movimientos moleculares con la punta. Un interesante ejemplo temprano vino de IBM en 1990, en el que se utilizó el STM para posicionar átomos individuales por primera vez, deletreando “I-B-M” en átomos de xenón. Este trabajo reveló que la observación y el control de átomos individuales y movimientos moleculares en las superficies eran posibles.

El trabajo de IBM, y los experimentos posteriores, se basaron en el hecho de que la punta STM siempre ejerce una fuerza finita hacia un átomo de adsorbato que contiene tanto van der Waals como fuerzas electrostáticas que se utilizaron para fines de manipulación. Al ajustar la posición y el voltaje de la punta, se cambiaron las interacciones entre la punta y la molécula diana. Por lo tanto, la aplicación/liberación de fuerza a un solo átomo y hacer que se mueva fue posible Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\) Manipulación de la punta de STM hacia un átomo de xenón. a) La punta de STM se mueve sobre un átomo objetivo y luego cambia el voltaje y la corriente de la punta para aplicar una interacción más fuerte. b) Mover el átomo a una posición deseada. c) Después de alcanzar la posición deseada, la punta liberada al cambiar de nuevo a la exploración voltaje y corriente.

El experimento de posicionamiento real se realizó en el siguiente proceso. El sustrato metálico de níquel se preparó mediante ciclos de pulverización catódica de iones argón, seguido de recocido a presión parcial de oxígeno para eliminar el carbono superficial y otras impurezas. Después del proceso de limpieza, la muestra se enfrió a 4 K y se obtuvo una imagen con el STM para garantizar la calidad de la superficie. A continuación, la muestra de níquel se dopó con xenón. Se tomó una imagen de la muestra dopada en condiciones de escaneo de corriente constante. Cada átomo de xenón aparece como una protuberancia localizada aleatoriamente de 1.6 Å de altura en la superficie (Figura\(\PageIndex{2}\) a). Bajo las condiciones de imagen (polarización de punta = 0.010 V con corriente de tunelización ^10-9 A) la interacción del xenón con la punta es demasiado débil para provocar que la posición del átomo de xenón se perturbe. Para mover un átomo, se colocó la punta del STM en la parte superior del átomo realizando el procedimiento representado en la Figura\(\PageIndex{1}\) para desplazarse a su objetivo. Repitiendo este proceso una y otra vez llevó al investigador a construir la estructura que deseaban Figura\(\PageIndex{2}\) b y c.

Figura\(\PageIndex{2}\) Manipulación de la punta de STM comenzando con a) muestra de xenón dosificada aleatoriamente, b) en construcción - mover el átomo de xenón a la posición deseada, y c) realización de la manipulación. Adaptado de D. M. Eigler y E. K. Schweizer, Nature, 1990, 344, 524.

Todos los movimientos en superficies a nivel de molécula única pueden describirse mediante los siguientes modos (o combinación de los siguientes):

Deslizante

Saltando

Rolling

Pivotante

Aunque se ha demostrado el poder de la imagen STM, la obtención de imágenes de moléculas en sí mismas sigue siendo a menudo una tarea difícil. El éxito de la imagen del trabajo de IBM se atribuyó a la selección de un átomo pesado. Otras moléculas orgánicas sintéticas sin átomos pesados son mucho más difíciles de obtener imágenes bajo STM. Otra de las determinaciones del mecanismo del movimiento molecular es otra. Además de los propios métodos de imagen, se requieren otros métodos auxiliares como los cálculos de DFT y la obtención de imágenes de moléculas diseñadas adecuadamente para determinar el mecanismo por el cual una molécula en particular se mueve a través de una superficie.

Aquí, estamos particularmente interesados en moléculas de rodadura superficial, es decir, aquellas que están diseñadas para rodar sobre una superficie. Es sencillo imaginar que si queremos construir (e imagen) moléculas rodantes en la superficie, debemos pensar en hacer estructuras altamente simétricas. Además, las magnitudes de interacciones entre las moléculas y las superficies tienen que ser adecuadas; de lo contrario, las moléculas serán más susceptibles de deslizar/saltar o pegarse en las superficies, en lugar de rodar. Como resultado, solo se conocen muy pocas moléculas que pueden rodar y detectarse en las superficies.

Rodadura superficial de moléculas bajo la manipulación de puntas STM

Como se describió anteriormente, es más probable que se observen movimientos de balanceo en moléculas que tienen un alto grado de simetría e interacciones adecuadas entre ellas mismas y la superficie. C ₆₀ no solo es una molécula altamente simétrica, sino que también se puede obtener fácilmente imágenes bajo STM debido a su tamaño. Estas propiedades juntas hacen que C ₆₀ y sus derivados sean altamente adecuados para estudiar con respecto al movimiento de rodadura superficial.

La imagen STM de C ₆₀ se realizó por primera vez en At King College, Londres. Similar al experimento de posicionamiento de átomos realizado por IBM, también se utilizó la manipulación de la punta STM para lograr el desplazamiento de C ₆₀. La trayectoria de la punta sugirió que un movimiento rodante tomó en cuenta el desplazamiento en la superficie de C ₆₀. Para confirmar la hipótesis, los investigadores también emplearon cálculos de función de densidad ab initio (DFT) con condición de límite de modelo rodante (Figura\(\PageIndex{3}\)). El resultado del cálculo ha apoyado su resultado experimental.

Figura Mecanismo\(\PageIndex{3}\) propuesto de traslación C ₆₀ que muestra la alteración de C ₆₀^... interacciones superficiales durante el rollo. a) Interacción de 2 puntos. La interacción del punto izquierdo se disoció durante la interacción. b) interacción de 1 punto. C ₆₀ puede pivotar sobre la superficie. c) Interacción de 2 puntos. Se forma una nueva interacción para completar parte del movimiento rodante. a) - c) La mancha negra en el C ₆₀ se mueve durante la manipulación. Las bolas de Si azul claro representan la primera capa de moléculas la superficie de silicio, y las bolas amarillas son la segunda capa.

Los resultados proporcionaron información sobre la respuesta dinámica de las moléculas unidas covalentemente a la manipulación. La ruptura y reforma secuenciales de enlaces covalentes altamente direccionales resultó en una respuesta molecular dinámica en la que la ruptura, rotación y traslación del enlace se acoplan íntimamente en un movimiento rodante, pero no realizando movimientos de deslizamiento o salto.

También se\(\PageIndex{4}\) sintetizó una figura de molécula dimérica con ruedas de tripticeno para estudiar el movimiento rodante bajo STM. Esta rueda de tripticeno “similar a un trípodo”, como una bola como una molécula C ₆₀, también demostró un movimiento de balanceo en la superficie. Las dos unidades de tripticeno se conectaron a través de un eje de dialquinilo, tanto para la orientación deseada de la molécula asentada en la superficie como para la preferencia direccional del movimiento rodante. Se demostró el control de STM y la imagen, incluyendo el mecanismo Figura\(\PageIndex{4}\).

Figura\(\PageIndex{4}\) Esquema del mecanismo rodante (izquierda a derecha). El paso 1 es el enfoque de punta hacia la molécula, el paso 2 es una rotación de 120 grados de una rueda alrededor de su eje molecular y en el paso 3 la punta llega al otro lado de la molécula. Muestra que, en principio, solo se puede inducir una rotación de una rueda (la dirección del movimiento está marcada por flechas).

Nanocar de una sola molécula bajo imágenes STM

Otro uso de la imagen STM en la imagen de una sola molécula es el nanocar de molécula única por el grupo Tour de la Universidad de Rice. El concepto de nanocar empleó inicialmente la rotación libre de un enlace sencillo C-C entre una molécula esférica C ₆₀ y un alquino, Figura\(\PageIndex{5}\). Con base en este concepto, se puede diseñar un “eje” en el que se montan “ruedas” C ₆₀ conectadas con un “chasis” para construir el “nanocar”. Se espera que los nanocoches con este diseño tengan un movimiento direccional perpendicular al eje. Desafortunadamente, el nanocar de primera generación (llamado Figura “nanotruck”\(\PageIndex{6}\)) encontró algunas dificultades en la imagen STM debido a su inestabilidad química e insolubilidad. Por lo tanto, se ha sintetizado un nuevo diseño de nanocar basado en OPE Figura\(\PageIndex{7}\).

Figura\(\PageIndex{5}\) Estructura de ruedas C ₆₀ conectadas a un alquino. La única dirección de laminación posible es perpendicular al enlace sencillo C-C entre C ₆₀ y el alquino. La flecha indica el movimiento rotacional de C ₆₀.

Figura\(\PageIndex{6}\) Estructura del nanotruck. No se observó movimiento rodante bajo imágenes STM debido a su inestabilidad, insolubilidad e inseparable C ₆₀ sin reaccionar. La flecha de doble punta indica la dirección esperada del movimiento de nanocar. Y. Shirai, A. J. Osgood, Y. Zhao, Y. Yao, L. Saudan, H. Yang, Y.-H. Chiu, L. B. Alemany, T. Sasaki, J.-F. Morin, J. M. Guerrero, K. F. Kelly, y J. M. Tour, J. Am. Chem. Soc. , 2006, 128, 4854. Copyright Sociedad Química Americana (2006).

Figura\(\PageIndex{7}\) Nanocar basada en estructura OPE. El tamaño del nanocar es 3.3 nm X 2.1 nm (W x L). Se fijaron cadenas alcoxi para mejorar la solubilidad y estabilidad. La fracción OPE también es separable de C ₆₀. La flecha de doble cabeza en negrita indica la dirección esperada del movimiento nanocar. La dimensión del nanocar fue de 3.3 nm X 2.1 nm lo que permite la observación directa de la orientación bajo imágenes STM. Y. Shirai, A. J. Osgood, Y. Zhao, K. F. Kelly, y J. M. Tour, Nano Let. , 2005, 5, 2330. Copyright Sociedad Química Americana (2005).

El nanocar de nuevo diseño fue estudiado con STM. Cuando el nanocar se calentó a ~200 °C, se observaron desplazamientos notables del nanocar bajo imágenes seleccionadas de un experimento STM de 10 min Figura\(\PageIndex{8}\). El fenómeno de que el nanocar se movió solo a altas temperaturas se atribuyó su estabilidad a una fuerza de adhesión relativamente fuerte entre las ruedas de fullereno y el oro subyacente. La serie de imágenes mostró movimientos pivotales y traslacionales en las superficies.

Figura Movimiento\(\PageIndex{8}\) pivotal y traslacional de nanocar basado en OPE. El tiempo de adquisición de una imagen es de aproximadamente 1 min con (a — e) las imágenes fueron seleccionadas de una serie que abarca 10 min. La configuración del nanocar en superficie puede ser determinada por las distancias de cuatro ruedas. a) — b) indicó que el nanocar había realizado un movimiento pivotal de 80°. b) — e) indicó traslación interrumpida por perturbaciones de pivote de ángulo pequeño. Y. Shirai, A. J. Osgood, Y. Zhao, K. F. Kelly, y J. M. Tour, Nano Let. , 2005, 5, 2330. Copyright Sociedad Química Americana (2005).

Aunque los estudios de literatura sugieren que la molécula C ₆₀ rueda sobre la superficie, en los estudios de movimiento de nanocar aún no es posible concluir de manera concluyente que el nanocar se mueve sobre la superficie exclusivamente a través de un mecanismo de balanceo. Los modos de salto, deslizamiento y otros modos de movimiento también podrían ser responsables del movimiento del nanocar ya que el experimento se realizó en condiciones de alta temperatura, haciendo que las moléculas C ₆₀ sean más energéticas para superar las interacciones entre superficies.

Para abordar la cuestión del modo de traducción, se ha sintetizado un “nano-triciclo” trimérico. Si el movimiento del nanocar con ruedas de fullereno se basaba en un mecanismo de salto o deslizamiento, el trímero debería dar movimientos de traslación observables como el nanocar de cuatro ruedas, sin embargo, si el balanceo es el movimiento operable entonces el nano-triciclo debe girar sobre un eje, pero no trasladarse a través de la superficie. El resultado del experimento de imagen del trímero a ~200 °C (Figura\(\PageIndex{9}\)), arrojó desplazamientos traslacionales muy pequeños e insignificantes en comparación con nanocar de 4 ruedas (Figura\(\PageIndex{9}\)). El nanocar trimérico de 3 ruedas mostró algunos movimientos pivotantes en las imágenes. Este tipo de movimiento se puede atribuir a las preferencias direccionales de las ruedas montadas en el trímero haciendo que el automóvil gire. Todos los resultados experimentales sugirieron que un nanocar basado en C ₆₀ se mueve a través de un movimiento rodante en lugar de saltar y deslizarse. Además, el hecho de que el nanocar accionado térmicamente solo se mueva a alta temperatura también sugiere que cuatro C ₆₀ tienen interacciones muy fuertes con la superficie.

Figura Movimiento de\(\PageIndex{9}\) pivote del trímero. a) - d) Los movimientos de pivote de los trímeros en círculo se mostraron en la serie de imágenes. No se observó traducción significativa en comparación con el nanocar. Y. Shirai, A. J. Osgood, Y. Zhao, K. F. Kelly, y J. M. Tour, Nano Let. , 2005, 5, 2330. Copyright Sociedad Química Americana (2005).