8.3: Microscopía de barrido de túnel
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La microscopía de túnel de barrido (STM) es un instrumento potente que permite obtener imágenes de la superficie de la muestra a nivel atómico. Como primera generación de microscopía de sonda de barrido (SPM), STM allana el camino para el estudio de nanociencias y nanomateriales. Por primera vez, los investigadores pudieron obtener imágenes de resolución atómica de superficies eléctricamente conductoras así como sus estructuras eléctricas locales. Debido a esta invención hito, Gerd Binnig (Figura\(\PageIndex{1}\)) y Heinrich Rohrer (Figura\(\PageIndex{2}\)) ganaron el Premio Nobel de Física en 1986.
Principios de la microscopía de túnel de barrido
El principio físico clave detrás de STM es el efecto de tunelización. En términos de su naturaleza de onda, los electrones en los átomos de la superficie en realidad no están tan unidos a los nucleones como los electrones en los átomos de la masa. Más específicamente, la densidad electrónica no es cero en el espacio fuera de la superficie, aunque disminuirá exponencialmente a medida que aumente la distancia entre el electrón y la superficie (Figura\(\PageIndex{3}\) a). Entonces, cuando una punta metálica se acerca a una superficie conductora dentro de una distancia muy corta, normalmente solo unos pocos Å, sus nubes de electrones en perspectiva comenzarán a solaparse, y generarán corriente de tunelización si se aplica un pequeño voltaje entre ellas, como se muestra en la Figura\ (\ PageIndex {3}) b.
Cuando consideramos la separación entre la punta y la superficie como una barrera de tunelización unidimensional ideal, la probabilidad de tunelización, o la corriente de tunelización I, dependerá en gran medida de s, la distancia entre la punta y la superficie,\ ref {1}, donde m es la masa de electrones, e la carga electrónica, h el tablón constante, 9 la función de trabajo promedio de la punta y la muestra, y V la tensión de polarización.
\[ I \propto e^{-2s\ [2m/h^{2} (<\phi >\ -\ e|V|/2)]^{1/2}} \label{1} \]
Un simple cálculo nos mostrará cuán fuertemente la corriente de tunelización se ve afectada por la (s) distancia (s). Si s se incrementa en ∆s = 1 Å,\ ref {2} y\ ref {3}.
\[ \Delta I\ =\ e^{-2k_{0} \Delta s} \label{2} \]
\[ k_{0}\ =\ [2m/h^{2} (<\phi >\ -\ e|V|/2)]^{1/2} \label{3} \]
Por lo <ϕ> general (-E|v|/2) es de aproximadamente 5 eV, que k 0 aproximadamente 1 Å -1, luego ∆I/I = 1/8. Eso significa que si s cambia en 1 Å, la corriente cambiará en un orden de magnitud. Esa es la razón por la que podemos obtener una imagen a nivel de átomo midiendo la corriente de tunelización entre la punta y la muestra.
En un proceso típico de operación STM, la punta está escaneando a través de la superficie de la muestra en x-y llano, el instrumento registra la posición x-y de la punta, mide la corriente de túnel y controla la altura de la punta a través de un circuito de retroalimentación. Los movimientos de la punta en las direcciones x, y y z están todos controlados por cerámicas piezoeléctricas, las cuales pueden alargarse o acortarse según el voltaje aplicado sobre ellas.
Normalmente, hay dos modos de operación para STM, modo de altura constante y modo de corriente constante. En el modo de altura constante, la punta permanece a una altura constante cuando escanea a través de la muestra, y la corriente de tunelización se mide en diferentes posiciones (x, y) (Figura\(\PageIndex{4}\) b). Este modo se puede aplicar cuando la superficie de la muestra es muy lisa. Pero, si la muestra es rugosa, o tiene algunas partículas grandes en la superficie, la punta puede entrar en contacto con la muestra y dañar la superficie. En este caso, se aplica el modo de corriente constante. Durante este proceso de escaneo, la corriente de tunelización, es decir, la distancia entre la punta y la muestra, se establece en un valor objetivo sin cambios. Si la corriente de tunelización es mayor que ese valor objetivo, eso significa que la altura de la superficie de la muestra está aumentando, la distancia entre la punta y la muestra disminuye. En esta situación, el sistema de control de retroalimentación responderá rápidamente y replegará la punta. Por el contrario, si la corriente de tunelización cae por debajo del valor objetivo, el control de retroalimentación tendrá la punta más cerca de la superficie. De acuerdo con la señal de salida del control de retroalimentación, se puede obtener imágenes de la superficie de la muestra.
Comparación de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) y Microscopía de Túnel de Barrido (STM)
Tanto AFM como STM son ampliamente utilizados en nanociencia. Sin embargo, de acuerdo con los diferentes principios de trabajo, tienen sus propias ventajas y desventajas a la hora de medir propiedades específicas de la muestra (Tabla\(\PageIndex{1}\)). STM requiere un circuito eléctrico que incluya la punta y la muestra para dejar pasar la corriente de tunelización. Eso significa que la muestra para STM debe estar realizando. Sin embargo, en el caso de AFM, solo mide la deflexión del voladizo causada por las fuerzas de van der Waals entre la punta y la muestra. Así, en general se puede utilizar cualquier tipo de muestra para AFM. Pero, debido a la relación exponencial de la corriente de tunelización y la distancia, STM tiene una mejor resolución que AFM. En la imagen STM uno puede realmente “ver” un átomo individual, mientras que en AFM es casi imposible, y la calidad de la imagen de AFM depende en gran medida de la forma y la fuerza de contacto de la punta. En algunos casos, la señal medida sería bastante complicada de interpretar en morfología u otras propiedades de la muestra. Por otro lado, STM puede dar propiedad eléctrica directa a la superficie de la muestra.
| AFM | STM | |
| Requerimiento de muestra | - | Llevar a cabo |
| Ambiente de trabajo | Aire, líquido | Vacío |
| Resolución lateral | ~1 nm | ~0.1 nm |
| Resolución vertical | ~0.05 nm | ~0.05 nm |
| Modo de trabajo | Tapping, contacto | Corriente constante, altura constante |
Aplicaciones de la Microscopía de Túnel de Escaneo en Nanociencia
STM proporciona un método potente para detectar la superficie de materiales conductores y semiconductores. Recientemente, el STM también se puede aplicar en la imagen de aislantes, ensamblajes de supercelosía e incluso la manipulación de moléculas en superficie. Más importante aún, STM puede proporcionar la estructura superficial y la propiedad eléctrica de la superficie a resolución atómica, un verdadero avance en el desarrollo de la nanociencia. En este sentido, los datos recopilados de STM podrían reflejar las propiedades locales incluso de una sola molécula y átomo. Con estos valiosos datos de medición, se podría dar una comprensión más profunda de las relaciones estructura-propiedad en nanomateriales.
Un excelente ejemplo es la imagen STM de grafeno en Ru (0001), como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\). Claramente se ve la superestructura con una periodicidad de ~30 Å, proveniente del desajuste reticular de 12 celdas unitarias del grafeno y 11 celdas unitarias del sustrato debajo de Ru (0001). Esta denominada estructura de moaré también se puede ver en otros sistemas cuando las capas adsorbidas tienen fuertes enlaces químicos dentro de la capa y una interacción débil con la superficie subyacente. En este caso, la superestructura periódica vista en grafeno nos dice que el grafeno formado está bien cristalizado y se espera que tenga alta calidad.
Otro buen ejemplo se muestra para ver que la medición de STM podría decirnos la información de unión a nivel monomolecular. En la funcionalización con tiol y tiofeno de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), el uso de nanopartículas de Au como marcadores químicos para AFM da resultados engañosos, mientras que las imágenes STM podrían dar información correcta de la ubicación de los sustituyentes. A partir de la imagen de AFM, Au-tiol-Swnt (Figura\(\PageIndex{6}\) a) muestra que la mayoría de las paredes laterales están desfuncionalizadas, mientras que Au-tiofeno-SWNT (Figura\(\PageIndex{6}\) c) muestra bandas largas de regiones funcionalizadas continuas en SWNT. Esto podría llevar a la estimación de que el tiofeno está mejor funcionalizado a SWNT que al tiol. Sin embargo, si observamos la imagen STM (Figura\(\PageIndex{6}\) b y d), en los SWNTs de tiol los múltiples grupos funcionales están fuertemente unidos en aproximadamente 5 - 25 nm, mientras que en los SWNT de tiofeno la funcionalización se extiende uniformemente a lo largo de toda la longitud de SWNT. Esta información indica que en realidad los niveles de funcionalización de los SWNT de tiol y tiofeno son comparables. La diferencia es que, en los Tiol-SWNTs, los grupos funcionales se agrupan y cada grupo está unido a una sola nanopartícula de oro, mientras que en los SWNTs tiofeno-cada grupo funcional individual está unido a una nanopartícula.
Adaptaciones a Microscopía de Túnel de Escaneo
La microscopía de túnel de barrido (STM) es una tecnología de imagen relativamente reciente que ha demostrado ser muy útil para determinar la topografía de muestras conductoras y semiconductoras con precisión de nivel de angstrom (Å). STM fue inventado por Gerd Binnig (Figura\(\PageIndex{7}\)) y Heinrich Rohrer (Figura\(\PageIndex{8}\)), quienes ganaron el Premio Nobel de Física 1986 por sus avances tecnológicos.
El componente principal de un microscopio de túnel de barrido es una punta de sonda metálica rígida, típicamente compuesta de tungsteno, conectada a un piezodrive que contiene tres transductores piezoeléctricos perpendiculares (Figura\(\PageIndex{9}\)). La punta se lleva dentro de una fracción de un nanómetro de una muestra eléctricamente conductora. A distancias cercanas, las nubes de electrones de la punta metálica se superponen con las nubes de electrones de los átomos superficiales (Figura\(\PageIndex{9}\) recuadrada). Si se aplica un voltaje pequeño entre la punta y la muestra, se genera una corriente de tunelización. La magnitud de esta corriente de tunelización depende de la tensión de polarización aplicada y de la distancia entre la punta y la superficie. Un amplificador de corriente puede convertir la corriente de tunelización generada en una tensión. La magnitud del voltaje resultante en comparación con el voltaje inicial se puede usar entonces para controlar el piezodrive, que controla la distancia entre la punta y la superficie (es decir, la dirección z). Al escanear la punta en las direcciones x e y, la corriente de tunelización se puede medir en toda la muestra. El sistema STM puede funcionar en cualquiera de dos modos: altura constante o corriente constante
En el modo de altura constante, la punta se fija en la dirección z y el cambio en la corriente de tunelización a medida que la punta cambia en la dirección x, y se recoge y se traza para describir el cambio en la topografía de la muestra. Este método es peligroso para su uso en muestras con fluctuaciones de altura ya que la punta fija podría entrar en contacto y destruir áreas elevadas de la muestra. Un método común para muestras no uniformes es el modo de corriente constante. En este modo, se selecciona un valor de corriente objetivo, denominado punto de ajuste, y los datos de corriente de tunelización recopilados de la muestra se comparan con el valor objetivo. Si el voltaje recogido se desvía del punto de ajuste, la punta se mueve en la dirección z y el voltaje se mide nuevamente hasta que se alcanza el voltaje objetivo. El cambio en la dirección z requerido para alcanzar el punto de ajuste se registra en toda la muestra y se grafica como una representación de la topografía de la muestra. Los datos de altura se muestran típicamente como una imagen en escala de grises de la topografía de la muestra, donde las áreas más claras generalmente indican áreas de muestra elevadas y los puntos más oscuros indican protuberancias. Estas imágenes suelen ser coloreadas para un mejor contraste.
El método estándar de STM, descrito anteriormente, es útil para muchas sustancias (incluyendo componentes ópticos de alta precisión, superficies de unidades de disco y buckyballs) y se usa típicamente bajo vacío ultra alto para evitar la contaminación de las muestras de los sistemas circundantes. Otros tipos de muestras, como interfaces de semiconductores o muestras biológicas, necesitan algunas mejoras en el aparato STM tradicional para obtener información de muestra más detallada. Tres de tales modificaciones, STM spin-polarizado (SP-STM), microscopía de emisión electrónica balística (BEEM) y STM fotón (PSTM) se resumen en la Tabla\(\PageIndex{2}\) y se describen en detalle a continuación.
| Nombre | Alteraciones a STM Convencional | Tipos de muestra | Limitaciones |
| STM | Ninguno | Superficie conductora | Rigidez de la sonda |
| SP-STM | Punta STM magnetizada | Magnético | Necesita ser superpuesto con STM, tipo de punta magnetizada |
| BEEM | Tres terminales con electrodo base y colector de corriente | Interfaces | Voltaje, cambios debido a la altura de la barrera |
| PSTM | Punta de fibra óptica | Biológica | Fabricación de punta óptica y psrim |
Spin Polarizado STM
La microscopía de túnel de barrido con polarización giratoria (SP-STM) se puede utilizar para proporcionar información detallada de los fenómenos magnéticos en la escala de un solo átomo. Esta técnica de imagen es particularmente importante para la medición precisa de superconductividad y dispositivos de almacenamiento de datos magnéticos de alta densidad. Además, SP-STM, aunque sensible a los momentos magnéticos parciales de la muestra, no es una técnica sensible al campo y por lo tanto se puede aplicar en una variedad de campos magnéticos diferentes.
Configuración del dispositivo y preparación de muestras
En SP-STM, la punta STM está recubierta con una fina capa de material magnético. Al igual que con STM, entonces se aplica voltaje entre la punta y la muestra dando como resultado una corriente de tunelización. Los átomos con momentos magnéticos parciales que están alineados en la misma dirección que el momento magnético parcial del átomo en la punta misma de la punta del STM muestran una mayor magnitud de corriente de tunelización debido a las interacciones entre los momentos magnéticos. Asimismo, los átomos con momentos magnéticos parciales opuestos al del átomo en la punta de la punta del STM demuestran una corriente de tunelización reducida (Figura\(\PageIndex{10}\)). Un programa de computadora puede entonces traducir el cambio en la corriente de tunelización a un mapa topográfico, mostrando la densidad de espín en la superficie de la muestra.
La sensibilidad a los momentos magnéticos depende en gran medida de la dirección del momento magnético de la punta, que puede ser controlada por las propiedades magnéticas del material utilizado para recubrir la capa más externa de la sonda STM de tungsteno. Se ha estudiado una amplia variedad de materiales magnéticos como posibles recubrimientos, incluyendo tanto materiales ferromagnéticos, como una capa delgada de hierro o de gadolinio, como materiales antiferromagnéticos como el cromo. Otro método que se ha utilizado para hacer una punta de sonda magnéticamente sensible es la irradiación de una punta de GaAs semiconductora con luz polarizada circularmente de alta energía. Esta irradiación provoca una división de electrones en la banda de valencia de GaAs y la población de la banda de conducción con electrones spin-polarizados. Estos electrones polarizados por giro proporcionan momentos magnéticos parciales que a su vez influyen en la corriente de tunelización generada por la superficie de la muestra.
La preparación de muestras para SP-STM es esencialmente la misma que para STM. SP-STM se ha utilizado para obtener imágenes de muestras tales como películas delgadas y construcciones de nanopartículas, así como para determinar la topografía magnética de láminas metálicas delgadas como en la Figura\(\PageIndex{11}\). La imagen superior es una imagen STM tradicional de una fina capa de cobalto, que muestra la topografía de la muestra. La segunda imagen es una imagen SP-STM de la misma capa de cobalto, que muestra el dominio magnético de la muestra. Las dos imágenes, cuando se combinan, proporcionan información útil sobre la ubicación exacta de los momentos magnéticos parciales dentro de la muestra.
Limitaciones
Una de las principales limitaciones con SP-STM es que tanto la distancia como el momento magnético parcial producen el mismo contraste en una imagen SP-STM. Esto se puede corregir mediante combinación con STM convencional para obtener estructuras multidominio y/o información topológica que luego se puede superponer sobre la imagen SP-STM, corrigiendo las diferencias en la altura de la muestra en oposición a la magnetización.
Las propiedades de la punta magnética dictan gran parte de las propiedades de la propia técnica. Si el átomo más externo de la punta no está debidamente magnetizado, la técnica no producirá más información que un STM tradicional. La dirección del vector de magnetización de la punta también es de gran importancia. Si el vector de magnetización de la punta es perpendicular al vector de magnetización de la muestra, no habrá contraste de espín. Por lo tanto, es importante elegir cuidadosamente el recubrimiento aplicado a la punta STM de tungsteno para alinearse adecuadamente con los momentos magnéticos esperados de la muestra. Además, el recubrimiento hace que las puntas magnéticas sean más caras de producir que las puntas STM estándar. Además, estas puntas suelen estar hechas de materiales mecánicamente blandos, lo que hace que se desgasten rápidamente y requieran un alto costo de mantenimiento.
Microscopía de emisión electrónica balística
La microscopía de emisión electrónica balística (BEEM) es una técnica comúnmente utilizada para obtener imágenes de interfaces de semiconductores. Las técnicas convencionales de sonda de superficie pueden proporcionar información detallada sobre la formación de interfaces, pero carecen de la capacidad de estudiar interfaces completamente formadas debido a la inaccesibilidad a la superficie. BEEM permite la capacidad de obtener una medida cuantitativa del transporte de electrones a través de interfaces completamente formadas, algo necesario para muchas aplicaciones industriales.
Configuración del dispositivo y preparación de muestras
BEEM utiliza STM con una configuración de tres electrodos, como se ve en la Figura\(\PageIndex{12}\). En esta técnica, los electrones balísticos se inyectan primero desde una punta STM a la muestra, tradicionalmente compuesta por al menos dos capas separadas por una interfaz, que descansa sobre tres almohadillas de contacto de indio que proporcionan una conexión a un electrodo base (Figura\(\PageIndex{12}\)). A medida que se aplica el voltaje a la muestra, los electrones atraviesan el vacío y a través de la primera capa de la muestra, llegando a la interfaz, y luego se dispersan. Dependiendo de la magnitud del voltaje, algún porcentaje de los electrones se tunelan a través de la interfaz, y pueden ser recogidos y medidos como una corriente en un colector conectado al otro lado de la muestra. Luego se varía el voltaje de la punta STM, permitiendo la medición de la altura de la barrera. La altura de la barrera se define como el umbral en el que los electrones cruzarán la interfaz y son medibles como una corriente en el colector lejano. En una interfaz de semiconductores de metal/tipo n, esta es la diferencia entre el mínimo de banda de conducción y el nivel Fermi. En una interfaz de semiconductores de metal/tipo p esta es la diferencia entre el máximo de banda de valencia del semiconductor y el nivel de metal Fermi. Si el voltaje es menor que la altura de la barrera, ningún electrón cruzará la interfaz y el colector leerá cero. Si el voltaje es mayor que la altura de la barrera, se puede recopilar información útil sobre la magnitud de la corriente en el colector en oposición a la tensión inicial.
Las muestras se preparan a partir de obleas semiconductoras mediante ciclos químicos de crecimiento-tira de óxido, terminando con el crecimiento de una capa protectora de óxido. Inmediatamente antes de la obtención de imágenes, la muestra se graba por centrifugación en un ambiente inerte para eliminar los óxidos de óxidos y luego se transfiere directamente al vacío ultra alto sin exposición al aire. El aparato BEEM en sí es operado en una guantera bajo atmósfera inerte y protegido de la luz.
Casi cualquier tipo de interfaz de semiconductores se puede obtener con BEEM. Esto incluye tanto interfaces binarias simples como AU/n-Si (100) como interfaces químicamente más complejas como AU/n-GaAs (100), como se ve en la Figura\(\PageIndex{13}\).
Limitaciones
La altura esperada de la barrera importa mucho en la configuración deseada del aparato BEEM. Si es necesario medir pequeñas corrientes de colector, como con una interfaz de alta altura de barrera, se puede agregar al sistema un preamplificador de corriente de alta ganancia y bajo ruido. Si la interfaz es de baja altura de barrera, el aparato BEEM puede operarse a temperaturas muy bajas, logradas por inmersión de la punta STM en nitrógeno líquido y cerramiento del aparato BEEM en una guantera purgada con nitrógeno.
Fotón STM
La microscopía de túnel de barrido de fotones (PSTM) mide la luz para determinar más información sobre la topografía de la muestra característica. Se ha utilizado principalmente como técnica para medir la interacción electromagnética de dos objetos metálicos muy próximos entre sí y muestras biológicas, que son difíciles de medir utilizando muchas otras técnicas comunes de análisis de superficie.
Configuración del dispositivo y preparación de muestras
Esta técnica funciona midiendo la tunelización de fotones a una punta óptica. La fuente de estos fotones es el campo evanescente generado por la reflexión interna total (TIR) de un haz de luz desde la superficie de la muestra (Figura\(\PageIndex{14}\)). Este campo es característico del material de muestra en la superficie TIR, y se puede medir mediante una punta de sonda de fibra óptica afilada donde la intensidad de la luz se convierte en una señal eléctrica (Figura\(\PageIndex{15}\)). Al igual que el STM convencional, la fuerza de esta señal eléctrica modifica la ubicación de la punta en relación con la muestra. Al mapear estas modificaciones en toda la muestra, la topografía se puede determinar en un grado muy preciso, además de permitir cálculos de polarización, dirección de emisión y tiempo de emisión.
En PSTM, la resolución vertical se rige únicamente por el ruido, a diferencia del STM convencional donde la resolución vertical está limitada por las dimensiones de la punta. Por lo tanto, esta técnica proporciona ventajas sobre los aparatos STM más convencionales para muestras donde la resolución de sublongitud de onda en la dimensión vertical es una medida crítica, incluyendo grupos de coloides metálicos fractales, materiales nanoestructurados y moléculas orgánicas simples.
Las muestras se preparan colocándolas sobre un portaobjetos de cuarzo o vidrio acoplado a la cara TIR de un prisma triangular que contiene un rayo láser, convirtiendo la superficie de la muestra en la superficie TIR (Figura\(\PageIndex{16}\)). Las puntas de las sondas de fibra óptica se construyen a partir de fibras ópticas de cuarzo de grado UV mediante grabado en ácido HF para tener diámetros finales nominales de 200 nm o menos y se asemejan a un cono truncado o a un paraboloide de revolución (Figura\(\PageIndex{16}\)).
PSTM muestra mucha promesa en la imagen de materiales biológicos debido al aumento en la resolución vertical y la capacidad de medir una muestra dentro de un ambiente líquido con un sustrato TIR de alto índice y punta de sonda. Esto proporcionaría información mucho más detallada sobre los organismos pequeños de la que se dispone actualmente.
Limitaciones
La mayoría de las limitaciones en esta técnica provienen de los materiales y la construcción de las fibras ópticas y el prisma utilizado en la recolección de muestras. La muestra debe mantenerse a bajas temperaturas, típicamente alrededor de 100K, durante la duración de la imagen y, por lo tanto, no puede descomponerse o verse afectada negativamente por cambios drásticos de temperatura.
Conclusión
La microscopía de túnel de barrido puede proporcionar una gran cantidad de información sobre la topografía de una muestra cuando se usa sin adaptaciones, pero con adaptaciones, la información obtenida es casi ilimitada. Dependiendo de las propiedades probables de su superficie de muestra, SP-STM, BEEM y PSTM pueden proporcionar imágenes topográficas mucho más precisas que las formas convencionales de STM (Tabla\(\PageIndex{2}\)). Todas estas adaptaciones a STM tienen sus limitaciones y todas funcionan dentro de categorías y subconjuntos de sustancias relativamente especializadas, pero son herramientas muy fuertes que mejoran constantemente para brindar información más útil sobre materiales a escala nanométrica.
Microscopio electrónico de transmisión de barrido - Espectroscopia de pérdida de energía electrónica (STEM-EELS
Historia
STEM-EELS es una abreviatura terminológica para microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) acoplada con espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS). Funciona combinando dos instrumentos, obteniendo una imagen a través de STEM y aplicando EELS para detectar señales en el área específica seleccionada de la imagen. Por lo tanto, se puede aplicar para muchas investigaciones, como caracterizar la morfología, detectar diferentes elementos y diferentes estados de valencia. El primer STEM fue construido por el barón Manfred von Arden (Figura\(\PageIndex{17}\)) alrededor de 1983, ya que solo era el prototipo de STEM, no era tan bueno como la microscopía electrónica de transmisión (TEM) para entonces. El desarrollo de STEM se estancó hasta que la pistola de emisión de campo fue inventada por Albert Crewe (Figura\(\PageIndex{18}\)) en la década de 1970; también vino con la idea de detector anular de campo oscuro para detectar átomos. En 1997, su resolución aumentó a 1.9 Å, y aumentó aún más a 1.36 Å en 2000. 4D STEM-EELS se desarrolló recientemente, y este tipo de 4D STEM-EELS tiene STEM de alto brillo equipado con un detector EELS de alta tasa de adquisición y un soporte de rotación. El soporte de rotación juega un papel bastante importante para lograr este objetivo 4D, ya que hace posible la observación de la muestra en 360°, la muestra podría girarse para adquirir el grosor de la muestra. Alta tasa de adquisición EELS permite a este instrumento la adquisición del espectro de píxeles en pocos minutos.
Fundamentos de las anguilas madre
Interacción entre electrones y muestra
Cuando los electrones interactúan con las muestras, la interacción entre esas dos puede clasificarse en dos tipos, a saber, interacciones elásticas e inelásticas (Figura\(\PageIndex{19}\)). En la interacción elástica, si los electrones no interactúan con la muestra y pasan a través de ella, estos electrones contribuirán al haz directo. El haz directo se puede aplicar en STEM. En otro caso, la dirección de movimiento de los electrones en la muestra es guiada por la fuerza coulómbica; la fuerza de la fuerza se decide por la carga y la distancia entre los electrones y el núcleo. En ambos casos, no se trata de transferencia de energía de los electrones a las muestras, esa es la razón por la que se llama interacción elástica. En la interacción inelástica, la energía se transfiere de los electrones incidentes a las muestras, con lo que pierde energía. La energía perdida se puede medir y también se puede medir cuántos electrones ascendieron a esta energía, y estos datos producen el espectro de pérdida de energía electrónica (EELS).
¿Cómo funcionan las EELS TEM, STEM y STEM?
En la microscopía electrónica de transmisión (TEM), se emite un haz de electrones desde fuente de tungsteno y luego se acelera por campo electromagnético. Luego, con la ayuda del condensador de lente, el haz se enfocará y pasará a través de la muestra. Finalmente, los electrones serán detectados por un dispositivo de carga acoplada (CCD) y producirán imágenes, Figura\(\PageIndex{20}\). STEM funciona de manera diferente a TEM, el haz de electrones se enfoca en un punto específico de la muestra y luego rasteriza la muestra píxel a píxel, el detector recogerá los electrones transmitidos y visualizará la muestra. Además, STEM-EELS permite analizar estos electrones, los electrones transmitidos podrían caracterizarse agregando un prisma magnético, cuanto más energía pierdan los electrones, más serán desviados. Por lo tanto, STEM-EELS se puede utilizar para caracterizar las propiedades químicas de muestras delgadas.
Principios de las anguilas madre
Una breve ilustración de STEM-EELS se muestra en la Figura\(\PageIndex{21}\). La fuente de electrones proporciona electrones, y generalmente proviene de una fuente de tungsteno ubicada en un campo eléctrico fuerte. El campo de electrones proporcionará electrones de alta energía. El condensador y la lente objeto también promueven la formación de electrones en una sonda fina y luego rasterizar el espécimen. El diámetro de la sonda influirá en la resolución espacial de STEM, la cual es causada por las aberraciones de la lente. La aberración de la lente resulta de la diferencia de refracción entre los rayos de luz que golpean el borde y el punto central de la lente, y también puede ocurrir cuando los rayos de luz pasan con diferente energía. En base a esto, se aplica un corrector de aberración para aumentar la apertura del objetivo, y la sonda incidente convergerá y aumentará la resolución, luego promoverá la sensibilidad a los átomos individuales. Para el detector de electrones anular, la secuencia de instalación de detectores es un detector de campo brillante, un detector de campo oscuro y un detector anular de campo oscuro de ángulo alto. El detector de campo brillante detecta el haz directo que transmite a través de la muestra. El detector anular de campo oscuro recoge los electrones dispersos, que solo pasan a través de una abertura. La ventaja de esto es que no influirá en las EELS para detectar señales de haz directo. El detector anular de campo oscuro de ángulo alto recoge electrones que son dispersión de Rutherford (dispersión elástica de electrones cargados), y su intensidad de señal está relacionada con el cuadrado del número atómico (Z). Entonces, también se nombra como imagen de contraste Z. El punto único sobre STEM en la adquisición de imagen es que los píxeles en la imagen se obtienen en un modo punto por punto escaneando la sonda. El análisis de EELS se basa en la pérdida de energía de los electrones transmitidos, por lo que el grosor del espécimen influirá en la señal de detección. Es decir, si el espécimen es demasiado grueso, la intensidad de la señal de plasmón disminuirá y puede causar dificultad para distinguir estas señales del fondo.
Características típicas de EELS Spectra
Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{22}\), un pico significativo aparece a la energía cero en los espectros de EELS y por lo tanto se denomina pico de pérdida cero. El pico de pérdida cero representa los electrones que experimentan dispersión elástica durante la interacción con el espécimen. El pico de pérdida cero se puede utilizar para determinar el espesor de la muestra de acuerdo con\ ref {4}, donde t representa el espesor, λ inel es camino libre medio inelástico, representa la intensidad total del espectro e IZLP es la intensidad del pico de pérdida cero.
\[ t\ =\ \lambda _{inel}\ ln[I_{t}/I_{ZLP}] \label{4} \]
La región de baja pérdida también se llama EELS de valencia. En esta región, los electrones de valencia se excitarán a la banda de conducción. Valence EELS puede proporcionar la información sobre la estructura de banda, banda prohibida y propiedades ópticas. En la región de baja pérdida, el pico de plasmón es el más importante. El plasmón es un fenómeno que se origina en la oscilación colectiva de electrones débilmente unidos. El grosor de la muestra influirá en el pico del plasmón. Los electrones incidentes pasarán por dispersión inelástica varias veces cuando interactúen con una muestra muy gruesa, y luego darán como resultado picos de plasmones enrevesados. También es la razón por la cual el STEM-EELS favorece la muestra con bajo espesor (generalmente inferior a 100 nm).
La región de alta pérdida se caracteriza por la intensidad que aumenta rápidamente con una caída gradual, lo que llama borde de ionización. El inicio de los bordes de ionización es igual a la energía que el electrón de la capa interna necesita ser excitado desde el estado fundamental hasta el estado desocupado más bajo. La cantidad de energía es única para diferentes conchas y elementos. De esta manera, esta información ayudará a comprender la vinculación, estado de valencia, composición y coordinación de la información.
La resolución de energía afecta la relación señal/fondo en la región de baja pérdida y se utiliza para evaluar el espectro de EELS. La resolución de energía se basa en el ancho completo a la mitad del máximo del pico de pérdida cero.
La señal de fondo en la región de pérdida de núcleo es causada por picos de plasmón y bordes de pérdida de núcleo, y puede describirse mediante la siguiente ley de potencia,\ ref {5}, donde IBG representa la señal de fondo, E es la pérdida de energía, A es la constante de escalado y r es el exponente de pendiente:
\[ I_{BG}\ =\ AE^{-r} \label{5} \]
Por lo tanto, cuando se cuantifican los datos espectros, la señal de fondo se puede eliminar ajustando la región pre-borde con la ecuación mencionada anteriormente y extrapolándola a la región post-borde.
Ventajas y desventajas de STEM-EELS
STEM-EELS tiene ventajas sobre otros instrumentos, como la adquisición de imágenes de alta resolución. Por ejemplo, la operación de TEM en muestras a veces resulta en imagen borrosa y bajo contraste debido a la aberración cromática. STEM-EELS equipadas con corrector de aberración, ayudarán a reducir la aberración cromática y obtener una imagen de alta calidad incluso a resolución atómica. Es muy directo y conveniente entender las distribuciones de electrones en la superficie y la información de unión. También tiene las ventajas de controlar la propagación de la energía. Entonces, se vuelve mucho más fácil estudiar el borde de ionización de diferentes materiales.
A pesar de que STEM-EELS trae mucha comodidad para la investigación a nivel atómico, todavía tiene limitaciones que superar. Una de las principales limitaciones de las ANEELS STEM-ES es controlar el grosor de la muestra. Como se discutió anteriormente, EELS detecta la pérdida de energía de los electrones cuando interactúan con las muestras y el espécimen, entonces el grosor de las muestras impactará en la detección de pérdida de energía. Simplifique, si la muestra es demasiado gruesa, entonces la mayoría de los electrones interactuarán con la muestra, la relación señal/fondo y la visibilidad del borde disminuirán. Por lo tanto, será difícil decir el estado químico del elemento. Otra limitación se debe a las necesidades de EELS para caracterizar los electrones de energía de baja pérdida, cuya condición de alto vacío es esencial para la caracterización. Para lograr un ambiente de vacío tan alto, es necesario un alto voltaje. STEM-EELS también requiere que los sustratos de muestra sean conductores y planos.
Aplicación de STEM-EELS
Las ANEELS STEM-se pueden utilizar para detectar el tamaño y la distribución de nanopartículas en una superficie. Por ejemplo, las nanopartículas de catalizador de CoO sobre MgO se pueden preparar por métodos hidrotérmicos. El tamaño y la distribución de las nanopartículas influirán en gran medida en las propiedades catalíticas, y es importante comprender la distribución y el cambio de morfología de las nanopartículas de CoO en MgO. Las relaciones de Co L3/L2 se muestran uniformemente alrededor de 2.9, lo que sugiere que Co2+ domina el estado electrónico de Co. Los resultados muestran que las proporciones de O: (Co+Mg) y Mg: (Co+Mg) no son consistentes, lo que indica que estos tres elementos están en una distribución aleatoria. Los resultados de las imágenes de mapeo STEM-EELS confirman aún más la no uniformidad de la distribución elemental, consistente con una distribución aleatoria de CoO en la superficie de MgO (Figura\(\PageIndex{23}\)).
La figura\(\PageIndex{24}\) muestra la absorción de carbono en el borde K y la información del estado de transición podría concluirse. Los materiales típicos a base de carbono tienen las características del estado de transición, de manera que 1s transita al estado π* y los estados 1s a σ* se localizan en 285 y 292 eV, respectivamente. El estado de dos transiciones corresponde a los electrones en la banda de valencia que se excitan al estado de conducción. El epoxi presenta un pico agudo alrededor de 285.3 eV en comparación con GO y GNP. Mientras tanto, los GNP tienen el pico más agudo alrededor de 292 eV, lo que sugiere que la mayor cantidad de átomos de C en GNP están en el estado 1s a σ*. A pesar de que GO está en estado de oxidación, parte de su carbono todavía se comporta 1s tránsitos a π*.
El modo anular archivado oscuro (ADF) de STEM proporciona información sobre el número atómico de los elementos en una muestra. Por ejemplo, la imagen ADF de La1.2Sr1.8Mn2O7 (Figura\(\PageIndex{25}\) a y b) a lo largo de la dirección [010] muestra puntos brillantes y manchas oscuras, e incluso para los puntos brillantes (p y r), muestran diferentes niveles de brillo. Este fenómeno es causado por la diferencia en los números atómicos. Los puntos brillantes son La y Sr, respectivamente. Las manchas oscuras son elementos Mn. O es demasiado ligero para mostrarlo en la imagen. El resultado de EELS muestra el borde de pérdida de núcleo de La, Mn y O (Figura\(\PageIndex{25}\) c), pero los investigadores no dieron información sobre el borde de pérdida de núcleo de Sr, Sr tiene borde N2,3 a 29 eV y borde L3 a 1930 eV y borde L2 en 2010 eV.
