8.5: Caracterización espectroscópica de nanopartículas
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Uso de UV-Vis para la detección y caracterización de puntos cuánticos de silicio
¿Qué son los puntos cuánticos?
Los puntos cuánticos (QD) son pequeñas nanopartículas semiconductoras generalmente compuestas por dos elementos que tienen eficiencias cuánticas extremadamente altas cuando la luz brilla sobre ellos. Los puntos cuánticos más comunes son CdSe, PbS y ZnSe, pero hay muchas otras variedades de estas partículas que también contienen otros elementos. Los QD también pueden estar hechos de solo tres elementos o solo un elemento, como el silicio.
Síntesis de puntos cuánticos de silicio
Los puntos cuánticos de silicio se sintetizan en micelas inversas. El SiCl4 se reduce usando un exceso de dos veces de LiAlH4 (Figura\(\PageIndex{1}\)). Después de que el silicio se haya reducido completamente y el exceso de agente reductor se haya inactivado, las partículas se rematan con hidrógenos y son hidrófobas. Un intercambio de ligando catalizado por platino de hidrógeno por alilamina producirá partículas hidrófilas (Figura\(\PageIndex{2}\)). Todas las reacciones en la fabricación de estas partículas son extremadamente sensibles al aire, y la sílice se forma fácilmente, por lo que las reacciones deben realizarse en una atmósfera altamente controlada, como una guantera. Luego se lavan las partículas en DMF y finalmente se filtran y se almacenan en agua desionizada. Esto permitirá que los QD de Si sean puros en agua, y las partículas estén listas para el análisis. Esta técnica produce QDs de Si de 1 a 2 nm de tamaño.
Preparación de muestras de puntos cuánticos de silicio
La longitud de onda de absorción reportada para 1 - 2 nm Si QDs absorben es de 300 nm. Con los QDs de Si hidrófobos, el análisis de absorbancia UV-Vis en tolueno no produce un espectro aceptable debido a que el corte de absorbancia UV-Vis es 287 nm, que es muy cercano a 300 nm para que los picos sean resolubles. Un mejor disolvente hidrofóbico serían los hexanos. Todas las mediciones de estas partículas requerirían una cuba de cuarzo ya que el corte de abortamiento de vidrio (300 nm) es exactamente donde se observarían las partículas. Las partículas hidrofílicas sustituidas no necesitan transferirse a otro disolvente porque el límite de absorbancia del agua es mucho menor. Por lo general, hay una ligera impureza de DMF en el agua debido al residuo en las partículas después del secado. Si hay un pico de DMF en el espectro con los QD de Si, las longitudes de onda están lo suficientemente separadas como para resolverse.
¿Qué información se puede obtener de los espectros UV-Visible?
Los puntos cuánticos son especialmente interesantes cuando se trata de espectroscopía UV-Vis porque el tamaño del punto cuántico se puede determinar a partir de la posición del pico de absorción en el espectro UV-Vis. Los puntos cuánticos absorben diferentes longitudes de onda dependiendo del tamaño de las partículas (por ejemplo, Figura\(\PageIndex{3}\)). Se necesitarían muchas curvas de calibración para determinar el tamaño exacto y la concentración de los puntos cuánticos, pero es totalmente posible y muy útil poder determinar el tamaño y la concentración de los puntos cuánticos de esta manera ya que otras formas de determinar el tamaño son mucho más caras y extensas ( la microscopía electrónica es la más utilizada para estos datos).
Un ejemplo de datos de puntos cuánticos de silicio se puede ver en la Figura\(\PageIndex{4}\). Cuanto más ancho es el pico de absorbancia, menos monodispersa es la muestra.
¿Por qué es importante conocer el tamaño de los puntos cuánticos?
Los puntos cuánticos de diferentes tamaños (excitación diferente) se pueden utilizar para diferentes aplicaciones. La absorbancia de los QD también puede revelar cuán monodispersa es la muestra; más monodispersidad en una muestra es mejor y más útil en futuras aplicaciones. Los puntos cuánticos de silicio en particular se están investigando actualmente para fabricar células solares más eficientes. La monodispersidad de estos puntos cuánticos es particularmente importante para obtener una absorbancia óptima de fotones del sol u otra fuente de luz. Los puntos cuánticos de diferentes tamaños absorberán la luz de manera diferente, y una absorción de energía más exacta es importante en la eficiencia de las células solares. La absorbancia UV-Vis es una manera rápida, fácil y barata de determinar la monodispersidad de la muestra de puntos cuánticos de silicio. El ancho máximo de los datos de absorbancia puede dar esa información. La otra información importante para futuras aplicaciones es hacerse una idea sobre el tamaño de los puntos cuánticos. Los QD de diferentes tamaños absorben a diferentes longitudes de onda; por lo tanto, se requerirán QDs de Si de tamaño específico para diferentes celdas en celdas solares en tándem.
Espectrocopia UV-visible de nanopartículas de metales nobles
Las nanopartículas de metal noble se han utilizado durante siglos para colorear vidrieras y brindan muchas oportunidades para nuevas tecnologías ópticas y de detección debido a su intensa dispersión (deflexión) y absorción de la luz. Una de las propiedades más interesantes e importantes de las nanopartículas de metales nobles es su resonancia de plasmón superficial localizada (LSPR). El LSPR de nanopartículas de metales nobles surge cuando los fotones de cierta frecuencia inducen la oscilación colectiva de electrones de conducción en la superficie de las nanopartículas. Esto provoca absorción selectiva de fotones, dispersión eficiente y una mayor intensidad del campo electromagnético alrededor de las nanopartículas. Se puede encontrar más información sobre las propiedades y aplicaciones potenciales de las nanopartículas de metales nobles en Nanopartículas de plata: un estudio de caso en investigación de vanguardia
Síntesis de Nanopartículas de Metal Noble
Las nanopartículas de metales nobles se pueden sintetizar a través de la reducción de sales metálicas. Las “semillas” de nanopartículas metálicas esféricas se sintetizan primero reduciendo sales metálicas en agua con un agente reductor fuerte como el borohidruro de sodio (Figura\(\PageIndex{5}\)). Luego, las semillas se “tapan” para evitar la agregación con un grupo de superficie como el citrato (Figura\(\PageIndex{5}\)).
Ajuste de la geometría de nanopartículas metálicas
Después de que se hayan sintetizado semillas de nanopartículas pequeñas, las semillas se pueden cultivar en nanopartículas de varios tamaños y formas. Las semillas se agregan a una solución de sal metálica adicional y un agente director de estructura, y luego se reducen con un agente reductor débil como el ácido ascórbico (ver Figura\(\PageIndex{6}\)). El agente director de estructura determinará la geometría de las nanopartículas producidas. Por ejemplo, a menudo se usa bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) para producir nanobarras (Figura\(\PageIndex{6}\)).
Ensamblajes de nanopartículas metálicas
Una vez sintetizadas, las nanopartículas de metal noble se pueden ensamblar en varias nanoestructuras de orden superior. Los dímeros de nanopartículas, cadenas lineales de dos nanopartículas, se pueden ensamblar usando una molécula enlazadora que une las dos nanopartículas entre sí (Figura\(\PageIndex{7}\)). Los ensamblajes de nanopartículas menos organizados se pueden formar mediante la adición de contraiones. Los contraiones reaccionan con los grupos superficiales de las nanopartículas, provocando que las nanopartículas sean despojadas de su recubrimiento superficial protector e induciendo su agregación.
Espectroscopia UV-visible de nanopartículas de metales nobles
La espectroscopia de absorbancia UV-visible es una poderosa herramienta para detectar nanopartículas de metales nobles, ya que la LSPR de nanopartículas metálicas permite una absorción altamente selectiva de fotones. La espectroscopia de absorbancia UV-visible también se puede utilizar para detectar diversos factores que afectan el LSPR de nanopartículas de metales nobles. Se puede encontrar más información sobre la teoría e instrumentación de la espectroscopia de absorbancia UV-Visible en la sección relacionada con la Espectroscopia UV-Vis.
Teoría de Mie
La teoría de Mie, una teoría que describe la interacción de la luz con una esfera homogénea, puede usarse para predecir el espectro de absorbancia UV-visible de nanopartículas metálicas esféricas. Una ecuación que se puede obtener usando la teoría de Mie es\ ref {1}, que describe la extinción, la suma de absorción y dispersión de la luz, de nanopartículas esféricas. En\ ref {1}, E (λ) es la extinción, NA es la densidad superficial de las nanopartículas, a es el radio de las nanopartículas, εm es la constante dieléctrica del entorno que rodea a las nanopartículas, λ es la longitud de onda de la luz incidente, y εr y εi son las partes reales e imaginarias de las nanopartículas' función dieléctrica. A partir de esta relación, podemos ver que el espectro de absorbancia UV-visible de una solución de nanopartículas depende del radio de las nanopartículas, la composición de las nanopartículas y el entorno que rodea a las nanopartículas.
\[ E(\lambda )\ = \frac{24\pi N_{A}a^{3}\varepsilon _{m}^{3/2}}{\lambda \ln(10)} \left[\frac{\varepsilon _{i}}{(\varepsilon_{r}\ +\ 2\varepsilon _{m})^{2}\ +\ \varepsilon _{i}^{2}}\right] \label{1} \]
Técnicas Teóricas Más Avanzadas
La teoría de Mie se limita a nanopartículas esféricas, pero existen otras técnicas teóricas que pueden usarse para predecir el espectro UV-visible de nanoestructuras de metales nobles más complejas. Estas técnicas incluyen métodos basados en la superficie como la técnica multipolar generalizada y el método de matriz T, así como técnicas basadas en volumen como la aproximación de dipolo discreto y el método de dominio de tiempo finito diferente.
Uso de espectroscopía UV-Vis para predecir la geometría de nanopartículas
Así como las técnicas teóricas descritas anteriormente pueden usar geometría de nanopartículas para predecir el espectro de absorbancia UV-visible de nanopartículas de metales nobles, el espectro de absorbancia UV-visible de nanopartículas puede usarse para predecir su geometría. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{8}\) a continuación, el espectro de absorbancia UV-visible es altamente dependiente de la geometría de nanopartículas. Las formas de los dos espectros son bastante diferentes a pesar de que los dos tipos de nanopartículas tienen dimensiones similares y están compuestas por el mismo material (Figura\(\PageIndex{8}\)).
Uso de espectroscopía UV-visible para determinar estados de agregación de nanopartículas
El espectro de absorbancia UV-visible también depende del estado de agregación de las nanopartículas. Cuando las nanopartículas están muy próximas entre sí, sus plasmones se acoplan, lo que afecta su LSPR y con ello su absorción de luz. La dimerización de nanoesferas provoca un “desplazamiento al rojo”, un cambio a longitudes de onda más largas, en el espectro de absorbancia UV-visible, así como un ligero aumento en la absorción a longitudes de onda más altas (ver Figura\(\PageIndex{9}\)). A diferencia de la dimerización, la agregación de nanopartículas provoca una disminución en la intensidad de la absorbancia máxima sin desplazar la longitud de onda a la que se produce el pico (λmax). La información sobre el cálculo de λmax se puede encontrar en la sección anterior sobre nanopartículas de plata. La Figura\(\PageIndex{9}\) ilustra el aumento en la agregación de nanopartículas con concentraciones de sal aumentadas en función de la intensidad del pico de absorbancia disminuida.
Uso de espectroscopía UV-visible para determinar la composición de la superficie de nanopartículas
El λmax del espectro de absorbancia UV-visible de las nanopartículas de metales nobles depende en gran medida del entorno que rodea las nanopartículas. Debido a esto, los cambios en λmax pueden usarse para detectar cambios en la composición de la superficie de las nanopartículas. Una posible aplicación de este fenómeno es el uso de espectroscopía de absorbancia UV-Visible para detectar la unión de biomoléculas a la superficie de nanopartículas de metales nobles. El desplazamiento al rojo en la λmax del espectro de absorbancia UV-visible en la Figura\(\PageIndex{10}\) siguiente con la adición de proteína albúmina sérica humana indica que la proteína se está uniendo a la superficie de las nanopartículas.
Propiedades ópticas de nanopartículas semiconductoras del grupo 12-16 (II-VI)
¿Qué son los semiconductores del Grupo 12-16?
Los materiales semiconductores generalmente se clasifican sobre la base del grupo de tablas periódicas al que pertenecen sus elementos constituyentes. Así, los semiconductores del Grupo 12-16, antes llamados semiconductores II-VI, son materiales cuyos cationes son del Grupo 12 y los aniones son del Grupo 16 en la tabla periódica (Figura\(\PageIndex{11}\)). Algunos ejemplos de materiales semiconductores del Grupo 12-16 son seleniuro de cadmio (CdSe), sulfuro de zinc (ZnS), telurido de cadmio (CdTe), óxido de zinc (ZnO) y seleniuro mercúrico (HgSe) entre otros.
En este documento se sigue la nueva convención de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada), para evitar cualquier confusión con respecto a las convenciones utilizadas anteriormente. En la antigua convención de la IUPAC, el Grupo 12 era conocido como Grupo IIB con el número romano 'II' refiriéndose al número de electrones en las carcasas electrónicas externas y B refiriéndose a estar en la parte derecha de la tabla. Sin embargo, en el CAS (Chemical Abstracts Service), el alfabeto B se refiere a los elementos de transición en comparación con los elementos del grupo principal, aunque el número romano tiene el mismo significado. De igual manera, el Grupo 16 se conocía anteriormente como Grupo VI porque todos los elementos de este grupo tienen 6 electrones de concha de valencia.
¿Qué son las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 (II-VI)?
De la palabra griega nanos - que significa “enano” este prefijo se usa en el sistema métrico para significar 10-9 o una billonésima (1/1,000,000,000). Así, un nanómetro es 10-9 o una billonésima parte de un metro, y un nanojulio es 10-9 o una billonésima parte de un Joule, etc. Una nanopartícula se define ordinariamente como cualquier partícula con al menos una de sus dimensiones en el rango de 1 - 100 nm.
Los materiales a nanoescala a menudo muestran un comportamiento intermedio entre el de un sólido a granel y el de una molécula o átomo individual. Se puede imaginar que un nanocristal inorgánico está compuesto por unos pocos átomos o moléculas. Así se comportará de manera diferente a un solo átomo; sin embargo, aún es más pequeño que un sólido macroscópico, y por lo tanto mostrará diferentes propiedades. Por ejemplo, si se comparara la reactividad química de un sólido a granel y una nanopartícula, esta última tendría una mayor reactividad debido a que una fracción significativa del número total de átomos está en la superficie de la partícula. Propiedades tales como punto de ebullición, punto de fusión, propiedades ópticas, estabilidad química, propiedades electrónicas, etc. son todas diferentes en una nanopartícula en comparación con su contraparte a granel. En el caso de los semiconductores del Grupo 12-16, esta reducción en el tamaño del volumen a la nanoescala da como resultado muchas propiedades dependientes del tamaño, como la variación de la energía de banda prohibida, las propiedades ópticas y electrónicas.
Propiedades ópticas de nanopartículas cuánticas semiconductoras
En el caso de los nanocristales semiconductores, el efecto del tamaño sobre las propiedades ópticas de las partículas es muy interesante. Considere un semiconductor del Grupo 12-16, seleniuro de cadmio (CdSe). Un cristal de CdSe de tamaño de 2 nm tiene una fluorescencia de color azul, mientras que un nanocristal más grande de CdSe de aproximadamente 6 nm tiene una fluorescencia de color rojo oscuro (Figura\(\PageIndex{12}\)). Para comprender las propiedades ópticas dependientes del tamaño de las nanopartículas semiconductoras, es importante conocer la física detrás de lo que está sucediendo a nivel nano.
Niveles de energía en un semiconductor
La estructura electrónica de cualquier material viene dada por una solución de ecuaciones de Schrödinger con condiciones límite, dependiendo de la situación física. La estructura electrónica de un semiconductor (Figura se\(\PageIndex{13}\) puede describir mediante los siguientes términos:
Nivel Energético
Por la solución de las ecuaciones de Schrödinger, los electrones en un semiconductor solo pueden tener ciertas energías permisibles, las cuales están asociadas con los niveles de energía. No pueden existir electrones entre estos niveles, o en otras palabras pueden tener energías entre las energías permitidas. Además, del Principio de Exclusión de Pauli, solo pueden existir 2 electrones con espín opuesto a cualquier nivel de energía. Así, los electrones comienzan a llenarse desde los niveles de energía más bajos. Al aumentar el número de átomos en un cristal, la diferencia en las energías permisibles se vuelve muy pequeña, por lo que la distancia entre los niveles de energía disminuye. Sin embargo, esta distancia nunca puede ser cero. Para un semiconductor a granel, debido a la gran cantidad de átomos, la distancia entre los niveles de energía es muy pequeña y para todos los fines prácticos los niveles de energía pueden describirse como continuos (Figura\(\PageIndex{13}\)).
Banda Gap
De la solución de las ecuaciones de Schrödinger, hay un conjunto de energías que no es permisible, y por lo tanto no pueden existir niveles de energía en esta región. Esta región se llama banda gap y es un fenómeno mecánico cuántico (Figura\(\PageIndex{13}\)). En un semiconductor a granel el intervalo de banda es fijo; mientras que en una nanopartícula de punto cuántico el intervalo de banda varía con el tamaño de la nanopartícula.
Banda de conducción
La banda de conducción consiste en niveles de energía desde el borde superior de la banda prohibida y superiores (Figura\(\PageIndex{13}\)). Para alcanzar la banda de conducción, los electrones en la banda de valencia deben tener suficiente energía para cruzar la banda prohibida. Una vez que los electrones están excitados, posteriormente se relajan de nuevo a la banda de valencia (ya sea radiativamente o no radiativamente) seguido de una posterior emisión de radiación. Esta propiedad es responsable de la mayoría de las aplicaciones de los puntos cuánticos.
Radio de Exciton y Exciton Bohr
Cuando un electrón es excitado de la banda de valencia a la banda de conducción, correspondiente al electrón en la banda de conducción se forma un agujero (ausencia de electrón) en la banda de valencia. Este par de electrones se llama excitón. Los excitones tienen una distancia de separación natural entre el electrón y el agujero, lo cual es característico del material. Esta distancia promedio se llama radio de Bohr exciton. En un semiconductor a granel, el tamaño del cristal es mucho mayor que el radio de Bohr del excitón y por lo tanto el excitón es libre de moverse por todo el cristal.
Niveles de energía en un semiconductor de punto cuántico
Antes de entender la estructura electrónica de un semiconductor de punto cuántico, es importante entender qué es una nanopartícula de punto cuántico. Anteriormente estudiamos que una nanopartícula es cualquier partícula con una de sus dimensiones en el 1 - 100 nm. Un punto cuántico es una nanopartícula con su diámetro en el orden de los materiales exciton radio Bohr. Los puntos cuánticos son típicamente de 2 a 10 nm de ancho y aproximadamente constan de 10 a 50 átomos. Con esta comprensión de un semiconductor de punto cuántico, la estructura electrónica de un semiconductor de punto cuántico se puede describir mediante los siguientes términos.
Confinamiento cuántico
Cuando el tamaño del cristal semiconductor se vuelve comparable o menor que el radio de Bohr del excitón, los puntos cuánticos están en un estado de confinamiento cuántico. Como resultado del confinamiento cuántico, los niveles de energía en un punto cuántico son discretos (Figura\(\PageIndex{14}\) en lugar de ser continuos en un cristal a granel (Figura\(\PageIndex{13}\)).
Niveles de energía discretos
En materiales que tienen un pequeño número de átomos y son considerados como confinados cuánticos, los niveles de energía están separados por una cantidad apreciable de energía tal que no son continuos, sino discretos (ver Figura\(\PageIndex{13}\)). La energía asociada a un electrón (equivalente al nivel de energía de la banda de conducción) viene dada por\ ref {2}, donde h es la constante de Planck, me es la masa efectiva del electrón y n es el número cuántico para los estados de la banda de conducción, y n puede tomar los valores 1, 2, 3 y así sucesivamente. De manera similar, la energía asociada con el agujero (equivalente al nivel de energía de la banda de valencia) viene dada por\ ref {2}, donde n' es el número cuántico para los estados de valencia, y n' puede tomar los valores 1, 2, 3, y así sucesivamente. La energía aumenta a medida que uno va más alto en el número cuántico. Dado que la masa de electrones es mucho menor que la del agujero, los niveles de electrones se separan más ampliamente que los niveles de agujero.
\[ E^{e}\ =\ \frac{h^{2}n^{2}}{8\pi ^{2}m_e d^2 } \label{2} \]
\[E^h \ =\ \frac{h^{2}n'^{2}}{8\pi ^{2}m_h d^2 } \label{3} \]
Gap de banda ajustable
Como se ve en\ ref {2} y\ ref {3}, los niveles de energía se ven afectados por el diámetro de las partículas semiconductoras. Si el diámetro es muy pequeño, ya que la energía depende de la inversa del diámetro cuadrado, los niveles de energía del borde superior de la banda prohibida (nivel de banda de conducción más bajo) y del borde inferior de la banda prohibida (nivel de banda de valencia más alto) cambian significativamente con el diámetro de la partícula y la masa efectiva del electrón y el agujero, lo que resulta en un espacio de banda ajustable dependiente del tamaño. Esto también da como resultado la discretización de los niveles de energía.
Cualitativamente, esto se puede entender de la siguiente manera. En un semiconductor a granel, la adición o eliminación de un átomo es insignificante en comparación con el tamaño del semiconductor a granel, que consiste en una gran cantidad de átomos. El gran tamaño de los semiconductores a granel hace que los cambios en la banda prohibida sean tan insignificantes en la adición de un átomo, que se considera como un espacio de banda fijo. En un punto cuántico, la adición de un átomo sí hace la diferencia, lo que resulta en la sintonización de la banda prohibida.
Absorbancia UV-visible
Debido a la presencia de niveles de energía discretos en un QD, existe una ampliación de la brecha de energía entre los estados electrónicos ocupados más altos y los estados desocupados más bajos en comparación con el material a granel. Como consecuencia, las propiedades ópticas de las nanopartículas semiconductoras también se vuelven dependientes del tamaño.
La energía mínima requerida para crear un exciton es la definida por la banda prohibida del material, es decir, la energía requerida para excitar un electrón desde el nivel más alto de estados de energía de valencia al nivel más bajo de los estados de energía de conducción. Para un punto cuántico, la banda prohibida varía con el tamaño de la partícula. De\ ref {2} y\ ref {3}, se puede inferir que la brecha de banda aumenta a medida que la partícula se vuelve más pequeña. Esto significa que para una partícula más pequeña, la energía requerida para que un electrón se excita es mayor. La relación entre energía y longitud de onda viene dada por\ ref {4}, donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, λ es la longitud de onda de la luz. Por lo tanto, a partir de\ ref {4} para cruzar una banda prohibida de mayor energía, se absorben longitudes de onda más cortas, es decir, se ve un desplazamiento azul.
\[ E\ =\ hc \label{4} \]
Para los semiconductores del Grupo 12-16, la energía de banda prohibida cae en el rango UV-Visible. Es decir, la luz ultravioleta o la luz visible se puede utilizar para excitar un electrón desde los estados de valencia terrestre hasta los estados de conducción excitados. En un semiconductor masivo, el espacio de banda es fijo y los estados de energía son continuos. Esto da como resultado un espectro de absorción bastante uniforme (Figura\(\PageIndex{15}\) a).
En el caso del Grupo 12-16 puntos cuánticos, dado que la banda prohibida se puede cambiar con el tamaño, estos materiales pueden absorber en un rango de longitudes de onda. Los picos observados en el espectro de absorción (Figura\(\PageIndex{15}\) b) o responden a las transiciones ópticas entre los niveles de electrones y huecos. La energía mínima y por lo tanto el pico de longitud de onda máxima corresponde al primer pico de excitón o la energía para que un electrón se excita desde el estado de valencia más alto al estado de conducción más bajo. El punto cuántico no absorberá longitudes de onda de energía más largas que esta longitud de onda. Esto se conoce como el inicio de la absorción.
Fluorescencia
La fluorescencia es la emisión de radiación electromagnética en forma de luz por un material que ha absorbido un fotón. Cuando un punto cuántico semiconductor (QD) absorbe un foton/energía igual o mayor que su banda prohibida, los electrones en los QD se excitan al estado de conducción. Sin embargo, este estado excitado no es estable. El electrón puede relajarse de nuevo a su estado fundamental ya sea emitiendo un fotón o perdiendo energía a través de pérdidas de calor. Estos procesos se pueden dividir en dos categorías: decaimiento radiativo y decaimiento no radiativo. La desintegración radiativa es la pérdida de energía a través de la emisión de un fotón o radiación. La desintegración no radiativa implica la pérdida de calor a través de vibraciones de celosía y esto suele ocurrir cuando la diferencia de energía entre los niveles es pequeña. La descomposición no radiativa ocurre mucho más rápido que la descomposición radiativa.
Por lo general, el electrón se relaja al estado fundamental a través de una combinación de desintegraciones tanto radiativas como no radiativas. El electrón se mueve rápidamente a través de los niveles de energía de conducción a través de pequeñas depresiones no radiativas y la transición final a través de la banda prohibida es a través de una desintegración radiativa Las grandes desintegraciones no radiativas no ocurren a través de la banda prohibida porque la estructura cristalina no puede soportar grandes vibraciones sin romper los enlaces del cristal. Dado que parte de la energía se pierde a través de la desintegración no radiativa, la energía del fotón emitido, a través de la desintegración radiativa, es mucho menor que la energía absorbida. Como resultado, la longitud de onda del fotón o fluorescencia emitida es más larga que la longitud de onda de la luz absorbida. Esta diferencia de energía se llama el turno de Stokes. Debido a este desplazamiento de Stokes, el pico de emisión correspondiente al pico de borde de banda de absorción se desplaza hacia una longitud de onda más alta (menor energía), es decir, Figura\(\PageIndex{16}\).
La intensidad de emisión versus longitud de onda es una curva gaussiana en forma de campana. Siempre que la longitud de onda de excitación sea más corta que el inicio de absorción, la longitud de onda de emisión máxima es independiente de la longitud de onda de excitación. La Figura\(\PageIndex{16}\) muestra un espectro combinado de absorción y emisión para un tetrápodo típico de CdSe.
Factores que afectan las propiedades ópticas de NP
Existen diversos factores que afectan los espectros de absorción y emisión para los cristales cuánticos semiconductores del Grupo 12-16. La fluorescencia es mucho más sensible al fondo, al ambiente, a la presencia de trampas y a la superficie de los QDs que a la absorción UV-Visible. Algunos de los principales factores que influyen en las propiedades ópticas de las nanopartículas cuánticas incluyen:
- Defectos superficiales, imperfección de la red, cargas superficiales- Los defectos superficiales e imperfecciones en la estructura reticular de los puntos cuánticos semiconductores ocurren en forma de valencias insatisfechas. Similar a las cargas superficiales, las valencias insatisfechas proporcionan un sumidero para los portadores de carga, lo que resulta en recombinaciones no deseadas.
- Ligandos superficiales- La presencia de ligandos superficiales es otro factor que afecta las propiedades ópticas. Si la cobertura del ligando de superficie es del 100%, hay una menor probabilidad de que se produzcan recombinaciones superficiales.
- Polaridad del solvente- La polaridad de los solventes es muy importante para las propiedades ópticas de las nanopartículas. Si los puntos cuánticos se preparan en disolvente orgánico y tienen un ligando superficial orgánico, cuanto más no polar es el disolvente, las partículas se dispersan más. Esto reduce nuevamente la pérdida de electrones a través de recombinaciones, ya que cuando las partículas se acercan entre sí, aumenta los eventos de desintegración no radiativa.
Aplicaciones de las Propiedades Ópticas de los NPs Semiconductores del Grupo 12-16
Las propiedades ópticas dependientes del tamaño de los NP tienen muchas aplicaciones, desde aplicaciones biomédicas hasta tecnología de células solares, desde fotocatálisis hasta detección química. La mayoría de estas aplicaciones utilizan las siguientes propiedades únicas.
Para aplicaciones en el campo de la nanoelectrónica, los tamaños de los puntos cuánticos se pueden ajustar para que sean comparables a las longitudes de dispersión, reduciendo la velocidad de dispersión y por lo tanto, la relación señal/ruido. Para los QDs del Grupo 12-16 que se utilizarán en el campo de las células solares, la banda prohibida de las partículas se puede ajustar para formar absorber energía en un amplio rango del espectro solar, resultando en más número de excitones y por lo tanto más electricidad. Dado que las nanopartículas son tan pequeñas, la mayoría de los átomos están en la superficie. Así, la relación superficie/volumen es muy grande para los puntos cuánticos. Además de una alta relación superficie/volumen, los QD del Grupo 12-16 responden a la energía lumínica. Así, los puntos cuánticos tienen muy buenas propiedades fotocatalíticas. Los puntos cuánticos muestran propiedades de fluorescencia y emiten luz visible cuando se excitan. Esta propiedad puede ser utilizada para aplicaciones como biomarcadores. Estos puntos cuánticos se pueden etiquetar a las drogas para monitorear la trayectoria de las drogas. Las nanopartículas del Grupo 12-16 de forma especial, tales como cubiertas huecas, se pueden usar como agentes de administración de fármacos. Otro uso para las propiedades de fluorescencia de los QDs semiconductores del Grupo 12-16 es en pinturas que cambian de color, las cuales pueden cambiar de color según la fuente de luz utilizada.
Caracterización de nanopartículas semiconductoras del grupo 12-16 (II-VI) mediante espectroscopia UV-visible
Los puntos cuánticos (QD) como término general se refieren a nanocristales de materiales semiconductores, en los que el tamaño de las partículas son comparables a la separación característica natural de un par electrón-agujero, también conocido como el radio de Bohr del excitón del material. Cuando el tamaño del nanocristal semiconductor se vuelve así de pequeño, la estructura electrónica del cristal se rige por las leyes de la física cuántica. Los puntos cuánticos de nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 (II-VI) muy pequeños, del orden de 2 a 10 nm, exhiben propiedades ópticas y electrónicas significativamente diferentes de sus contrapartes masivas. La caracterización de las propiedades ópticas dependientes del tamaño de las partículas semiconductoras del Grupo 12-16 proporciona mucha información cualitativa y cuantitativa sobre ellas: tamaño, rendimiento cuántico, monodispersidad, forma y presencia de defectos superficiales. Una combinación de información tanto de la absorción UV-visible como de la fluorescencia, completa el análisis de las propiedades ópticas.
Espectroscopia de Absorbancia UV-Visible
La espectroscopia de absorción, en general, se refiere a técnicas de caracterización que miden la absorción de radiación por un material, en función de la longitud de onda. Dependiendo de la fuente de luz utilizada, la espectroscopia de absorción se puede dividir ampliamente en espectroscopía infrarroja y UV-visible. El espacio de banda de los semiconductores del Grupo 12-16 se encuentra en la región UV-Visible. Esto significa que la energía mínima requerida para excitar un electrón desde los estados de valencia de los QDs semiconductores del Grupo 12-16 a sus estados de conducción, se encuentra en la región UV-Visible. Esta es también una razón por la que la mayoría de las soluciones de puntos cuánticos semiconductores del Grupo 12-16 están coloreadas.
Esta técnica es complementaria a la espectroscopia de fluorescencia, ya que la espectroscopia UV-Visible mide las transiciones electrónicas del estado fundamental al estado excitado, mientras que la fluorescencia se ocupa de las transiciones del estado excitado al estado fundamental. Para caracterizar las propiedades ópticas de un punto cuántico, es importante caracterizar la muestra con ambas técnicas
En los puntos cuánticos, debido al número muy pequeño de átomos, la adición o eliminación de un átomo a la molécula cambia drásticamente la estructura electrónica del punto cuántico. Aprovechando esta propiedad en puntos cuánticos semiconductores del Grupo 12-16, es posible cambiar la banda prohibida del material simplemente cambiando el tamaño del punto cuántico. Un punto cuántico puede absorber energía en forma de luz en un rango de longitudes de onda, para excitar un electrón desde el estado fundamental hasta su estado excitado. La energía mínima que se requiere para excitar un electrón, depende de la banda prohibida del punto cuántico. Así, al realizar mediciones precisas de la absorción de luz a diferentes longitudes de onda en el espectro ultravioleta y visible, se puede hacer una correlación entre la banda prohibida y el tamaño del punto cuántico. Los puntos cuánticos semiconductores del grupo 12-16 son de particular interés, ya que su banda gap se encuentra en la región visible del espectro solar.
La espectroscopia de absorbancia UV-visible es una técnica de caracterización en la que se estudia la absorbancia del material en función de la longitud de onda. La región visible del espectro está en el rango de longitud de onda de 380 nm (violeta) a 740 nm (rojo) y la región ultravioleta cercana se extiende a longitudes de onda de aproximadamente 200 nm. El espectrofotómetro UV-Visible analiza en el rango de longitud de onda 200 — 900 nm.
Cuando los nanocristales semiconductores del Grupo 12-16 se exponen a luz que tiene una energía que coincide con una posible transición electrónica según lo dictan las leyes de la física cuántica, la luz se absorbe y se forma un par de excitones. El espectrofotómetro UV-Visible registra la longitud de onda a la que se produce la absorción junto con la intensidad de la absorción en cada longitud de onda. Esto se registra en una gráfica de absorbancia del nanocristal versus longitud de onda.
Instrumentación
En la Figura se muestra un esquema de trabajo del espectrofotómetro UV-Visible\(\PageIndex{17}\).
La fuente de luz
Al tratarse de un espectrofotómetro UV-Vis, la fuente de luz (Figura\(\PageIndex{17}\)) necesita cubrir toda la región visible y casi ultravioleta (200 - 900 nm). Dado que no es posible obtener este rango de longitudes de onda de una sola lámpara, se utiliza una combinación de una lámpara de deuterio para la región UV del espectro y una lámpara de tungsteno o halógena para la región visible. Esta salida se envía luego a través de una rejilla de difracción como se muestra en el esquema.
La rejilla de difracción y la hendidura
El haz de luz de la fuente de luz visible y/o UV se separa luego en sus longitudes de onda componentes (como un prisma muy eficiente) por una rejilla de difracción (Figura\(\PageIndex{17}\)). Siguiendo la hendidura hay una hendidura que envía un haz monocromático a la siguiente sección del espectrofotómetro.
Discos giratorios
La luz de la hendidura luego cae sobre un disco giratorio (Figura\(\PageIndex{17}\)). Cada disco consta de diferentes segmentos: una sección negra opaca, una sección transparente y una sección espejada. Si la luz incide en la sección transparente, pasará directamente a través de la celda de muestra, será reflejada por un espejo, golpeará la sección reflejada de un segundo disco giratorio, y luego será recogida por el detector. De lo contrario, si la luz incide en la sección reflejada, es reflejada por un espejo, pasa a través de la celda de referencia, golpea la sección transparente de un segundo disco giratorio y luego es recogida por el detector. Finalmente, si la luz incide en la sección opaca negra, se bloquea y ninguna luz pasa a través del instrumento, permitiendo así que el sistema realice correcciones para cualquier corriente generada por el detector en ausencia de luz.
Celda de muestra, celda de referencia y preparación de muestras
Para muestras líquidas, se utiliza un tubo de sección transversal cuadrada sellado en un extremo. La elección de la cubeta depende de los siguientes factores:
- Tipo de disolvente - Para muestras acuosas se utilizan cubetas rectangulares especialmente diseñadas de cuarzo, vidrio o plástico. Para muestras orgánicas se utilizan cubetas de vidrio y cuarzo.
- Longitud de onda de excitación — Dependiendo del tamaño y por lo tanto, la banda prohibida de las 12-16 nanopartículas semiconductoras, se utilizan diferentes longitudes de onda de excitación de luz. Dependiendo de la longitud de onda de excitación, se utilizan diferentes materiales
| Cubeta | Longitud de onda (nm) |
|---|---|
| Visible solo vidrio | 380-780 |
| Solo plástico visible | 380-780 |
| Plástico UV | 220-780 |
| Cuarzo | 200-900 |
- Costo - Las cubetas de plástico son las menos costosas y se pueden desechar después de su uso. Aunque las cubetas de cuarzo tienen la máxima utilidad, son las más caras y necesitan reutilizarse. Generalmente, las cubetas de plástico desechables se utilizan cuando la velocidad es más importante que la alta precisión.
Las mejores cubetas deben ser muy claras y no tener impurezas que puedan afectar la lectura espectroscópica. Defectos en la cubeta como arañazos, pueden dispersar la luz y por lo tanto deben evitarse. Algunas cubetas son transparentes solo en dos lados, y se pueden usar en el espectrofotómetro UV-Visible, pero no se pueden usar para mediciones de espectroscopía de fluorescencia. Para las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 preparadas en disolventes orgánicos, se elige la cubeta de cuarzo.
En la celda de muestra los puntos cuánticos se dispersan en un disolvente, mientras que en la celda de referencia se toma el disolvente puro. Es importante que la muestra esté muy diluida (la absorbancia máxima del primer excitón no debe exceder de 1 au) y el disolvente no sea activo UV visible. Para estas mediciones, se requiere que el disolvente no tenga absorción o emisión característica en la región de interés. Se prefieren los experimentos en fase de solución, aunque es posible medir los espectros en estado sólido también usando películas delgadas, polvos, etc. La instrumentación para espectroscopía de absorción UV-Visible en estado sólido es ligeramente diferente de los experimentos en fase de solución y está fuera del alcance de la discusión.
Detector
El detector convierte la luz en una señal de corriente que es leída por una computadora. Más alta es la señal de corriente, mayor es la intensidad de la luz. La computadora calcula entonces la absorbancia usando el in\ ref {5}, aquí A denota absorbancia, I es la intensidad de la celda de muestra e Io es la intensidad de la celda de referencia.
\[ A\ =\ log_{10}(I_{0}/I) \label{5} \]
Los siguientes casos son posibles:
Donde I < I0 y A < 0. Esto suele ocurrir cuando el disolvente se absorbe en el rango de longitud de onda. Preferiblemente se debe cambiar el disolvente, para obtener una lectura precisa de la intensidad real de la celda de referencia.
Donde I = I0 y A= 0. Esto ocurre cuando se pone disolvente puro tanto en celdas de referencia como de muestra. Esta prueba debe realizarse siempre antes de probar la muestra, para verificar la limpieza de las cubetas.
Cuando A = 1. Esto ocurre cuando el 90% o la luz a una determinada longitud de onda ha sido absorbida, lo que significa que solo el 10% se ve en el detector. Entonces I0/I se convierte en 100/10 = 10. Log10 de 10 es 1.
Cuando A > 1. Esto ocurre en casos extremos donde se absorbe más del 90% de la luz.
Salida
La salida es la forma de una gráfica de absorbancia contra longitud de onda, por ejemplo, Figura\(\PageIndex{18}\).
Ley Beer-Lambert
Para hacer comparaciones entre diferentes muestras, es importante que todos los factores que afectan a la absorbancia sean constantes excepto la muestra misma.
Efecto de la concentración sobre la absorbancia
El grado de absorción depende del número de nanopartículas absorbentes o en otras palabras de la concentración de la muestra. Si es una solución razonablemente concentrada, tendrá una alta absorbancia ya que hay muchas nanopartículas para interactuar con la luz. De manera similar en una solución extremadamente diluida, la absorbancia es muy baja. Para poder comparar dos soluciones, es importante que hagamos alguna consideración para la concentración.
Efecto de la Forma del Contenedor
Aunque tuviéramos la misma concentración de soluciones, si comparamos dos soluciones —una en un recipiente de forma rectagular (e.g., Figura\(\PageIndex{19}\)) para que la luz viajara 1 cm a través de él y la otra en la que la luz viajara 100 cm a través de él, la absorbancia sería diferente. Esto se debe a que si la longitud que recorrió la luz es mayor, significa que la luz interactuó con más número de nanocristales, y así tiene una mayor absorbancia. Nuevamente, para poder comparar dos soluciones, es importante que hagamos alguna consideración para la concentración.
La Ley
La ley Beer-Lambert aborda el efecto de la concentración y la forma del recipiente como se muestra en\ ref {5},\ ref {6} y\ ref {7}, donde A denota absorbancia; ε es la absortividad molar o coeficiente de absorción molar; l es la longitud de trayectoria de la luz (en cm); y c es la concentración de la solución (mol/dm3).
\[ log_{10}(I_{0}/I)\ =\ \varepsilon l c \label{6} \]
\[ A\ =\ \varepsilon l c \label{7} \]
Absortividad molar
De la ley Beer-Lambert, la absortividad molar 'ε' se puede expresar como se muestra en\ ref {8}.
\[ c\ =\ A/l \varepsilon \label{8} \]
La absortividad molar corrige la variación en la concentración y longitud de la solución por la que pasa la luz. Es el valor de absorbancia cuando la luz pasa a través de 1 cm de una solución de 1 mol/dm3.
Limitaciones de la Ley Beer-Lambert
La linealidad de la ley Beer-Lambert está limitada por factores químicos e instrumentales.
- A concentraciones altas (> 0.01 M), la relación entre el coeficiente de absortividad y la absorbancia ya no es lineal. Esto se debe a las interacciones electrostáticas entre los puntos cuánticos en estrecha proximidad.
- Si la concentración de la solución es alta, otro efecto que se ve es la dispersión de la luz desde la gran cantidad de puntos cuánticos.
- El espectrofotómetro realiza cálculos asumiendo que el índice de refracción del disolvente no cambia significativamente con la presencia de los puntos cuánticos. Esta suposición sólo funciona a bajas concentraciones del analito (puntos cuánticos).
- Presencia de luz parásita.
Análisis de Datos
Los datos obtenidos del espectrofotómetro son una gráfica de absorbancia en función de la longitud de onda. Los datos cuantitativos y cualitativos se pueden obtener mediante el análisis de esta información.
Información Cuantitativa
La banda prohibida de los puntos cuánticos semiconductores se puede ajustar con el tamaño de las partículas. La energía mínima para que un electrón se excita desde el estado fundamental es la energía para cruzar la banda prohibida. En un espectro de absorción, esto viene dado por el primer pico de exciton a la longitud de onda máxima (λmax).
Tamaño de los puntos cuánticos
El tamaño de los puntos cuánticos se puede aproximar correspondiente a la longitud de onda del primer pico de excitón. Se han determinado relaciones empericas relacionando el diámetro del punto cuántico con la longitud de onda del primer pico excitón. Los puntos cuánticos semiconductores del Grupo 12-16 que estudiaron fueron seleniuro de cadmio (CdSe), telururo de cadmio (CdTe) y sulfuro de cadmio (CdS). Las relaciones empíricas se determinan ajustando datos experimentales de absorbancia versus longitud de onda de tamaños conocidos de partículas. Las ecuaciones empíricas determinadas se dan para CdTe, CdSe y CdS en\ ref {9},\ ref {10} y\ ref {11} respectivamente, donde D es el diámetro y λ es la longitud de onda correspondiente al primer pico de excitón. Por ejemplo, si el primer pico de excitón de un punto cuántico de CdSe es de 500 nm, el diámetro correspondiente del punto cuántico es de 2.345 nm y para una longitud de onda de 609 nm, el diámetro correspondiente es de 5.008 nm.
\[ D\ =\ (9.8127\ x\ 10^{-7})\lambda ^{3}\ -\ (1.7147\ x\ 10^{-3})\lambda ^{2}\ +\ (1.0064)\lambda \ -\ 194.84 \label{9} \]
\[ D\ =\ (1.6122\ x\ 10^{-7})\lambda ^{3}\ -\ (2.6575\ x\ 10^{-3})\lambda ^{2}\ +\ (1.6242)\lambda \ -\ 41.57 \label{10} \]
\[ D\ =\ (-6.6521\ x\ 10^{-7})\lambda ^{3}\ -\ (1.9577\ x\ 10^{-3})\lambda ^{2}\ +\ (9.2352)\lambda \ -\ 13.29 \label{11} \]
Concentración de Muestra
Utilizando la ley Beer-Lambert, es posible calcular la concentración de la muestra si se conoce la absortividad molar para la muestra. La absortividad molar se puede calcular registrando la absorbancia de una solución estándar de concentración de 1 mol/dm3 en una cubeta estándar donde la luz recorre una distancia constante de 1 cm. Una vez que se conoce la absortividad molar y la absorbancia de la muestra, fijándose la longitud de los recorridos de luz, es posible determinar la concentración de la solución de muestra.
Las ecuaciones empíricas se pueden determinar ajustando los datos experimentales del coeficiente de extinción por mol de puntos cuánticos semiconductores del Grupo 12-16, a 250 °C, al diámetro del punto cuántico,\ ref {12},\ ref {13}, y\ ref {14}.
\[ \varepsilon \ =\ 10043 x D^{2.12} \label{12} \]
\[ \varepsilon \ =\ 5857\ x\ D^{2.65} \label{13} \]
\[ \varepsilon \ =\ 21536\ x\ D^{2.3} \label{14} \]
La concentración de los puntos cuánticos se puede determinar entonces usando la ley Beer Lambert dada por\ ref {8}.
Información Cualitativa
Aparte de datos cuantitativos como el tamaño de los puntos cuánticos y la concentración de los puntos cuánticos, se puede derivar mucha información cualitativa a partir de los espectros de absorción.
Distribución de tamaños
Si hay una distribución de tamaño muy estrecha, el primer pico de exciton será muy agudo (Figura\(\PageIndex{20}\)). el suyo es porque debido a la distribución de tamaño estrecha, las diferencias en la banda prohibida entre partículas de diferentes tamaños serán muy pequeñas y por lo tanto la mayoría de los electrones se excitarán en un rango más pequeño de longitudes de onda. Además, si hay una distribución de tamaño estrecha, los picos de excitones más altos también se ven claramente.
Partículas Shapd
En el caso de un punto cuántico esférico, en todas las dimensiones, la partícula está confinada cuántica (Figura\(\PageIndex{21}\)). En el caso de una nanorod, cuya longitud no está en el régimen cuántico, los efectos cuánticos están determinados por el ancho de la nanorod. Similar es el caso en tetrápodos o estructuras de cuatro patas. Los efectos cuánticos están determinados por el grosor de los brazos. Durante la síntesis de las partículas conformadas, el grosor de la varilla o del brazo del tetrápodo no varía entre las diferentes partículas, tanto como cambia la longitud de las varillas o brazos. Dado que el grosor de la varilla o tetrápodo es responsable de los efectos cuánticos, el espectro de absorción de varillas y tetrápodos tiene características más nítidas en comparación con un punto cuántico. De ahí que cualitativamente sea posible diferenciar entre puntos cuánticos y otras partículas conformadas.
Información de celosía cristalina
En el caso de los puntos cuánticos semiconductores CdSe se ha demostrado que es posible estimar la red cristalina del punto cuántico a partir del espectro de adsorción (Figura\(\PageIndex{22}\)), y de ahí determinar si la estructura es mezcla de zinc o wurtzita.
Espectros de Absorción UV-Vis de nanopartículas semiconductoras
Seleniuro de Cadmio (CdSe)
El seleniuro de cadmio (CdSe) es uno de los semiconductores del Grupo 12-16 más populares. Esto se debe principalmente a la energía de banda gap (712 nm o 1.74 eV) de CdSe. Así, las nanopartículas de CdSe pueden diseñar para que tengan un rango de huecos de banda a lo largo del rango visible, correspondiente a la mayor parte de la energía que proviene del espectro solar. Esta propiedad de CdSe junto con sus propiedades de fluorescencia se utiliza en una variedad de aplicaciones tales como células solares y diodos emisores de luz. Aunque el cadmio y el selenio son carcinógenos conocidos, los efectos biológicos nocivos del CdSe pueden superar recubriendo el CdSe con una capa de sulfuro de zinc. Así CdSe, también se puede utilizar como biomarcadores, agentes de administración de fármacos, pinturas y otras aplicaciones.
Un espectro de absorción típico del punto cuántico de wurtzita CdSe de distribución estrecha de tamaños se muestra en la Figura\(\PageIndex{23}\). Un espectro de absorción evolutivo de tamaño se muestra en la Figura\(\PageIndex{24}\). Sin embargo, un análisis completo de la muestra solo es posible estudiando también las propiedades de fluorescencia de CdSe.
Telururo de Cadmio (CdTe)
El telururo de cadmio tiene una banda prohibida de 1.44 eV (860 nm) y como tal absorbe en la región infrarroja. Al igual que CdSe, los tamaños de CdTe pueden diseñarse para tener diferentes bordes de banda y, por lo tanto, diferentes espectros de absorción en función de la longitud de onda Un espectro típico de CdTe se muestra en la Figura\(\PageIndex{25}\). Debido a la pequeña energía de banda prohibida de CdTe, se puede usar en tándem con CdSe para absorber en una mayor parte del espectro solar.
Otros Sistemas Semiconductores del Grupo 12-16
\(\PageIndex{1}\)La tabla muestra la brecha de banda masiva de otros sistemas semiconductores del Grupo 12-16. La brecha de banda de ZnS cae en la región UV, mientras que las de ZnSe, CdS y ZnTe caen en la región visible.
| Material | Banda Gap (eV) | Longitud de onda (nm) |
| ZnS | 3.61 | 343.2 |
| ZnSe | 2.69 | 460.5 |
| ZnTe | 2.39 | 518.4 |
| CDs | 2.49 | 497.5 |
| CdSe | 1.74 | 712.1 |
| CSte | 1.44 | 860.3 |
Heteroestructuras de Sistemas Semiconductores del Grupo 12-16
A menudo es deseable tener una combinación de dos heteroestructuras cuánticas del sistema semiconductor del Grupo 12-16 de diferentes formas como puntos y tetrápodos, para aplicaciones en células solares, biomarcadores, etc. Algunos de los sistemas más interesantes son los sistemas de núcleo ZnS Shell-CdSE, como las varillas CDSE/CdS y los tetrápodos .
La Figura\(\PageIndex{26}\) muestra un espectro de absorción típico del sistema de núcleo-cubierta de CDSe-Zns. Este sistema es importante debido a las propiedades de fluorescencia drásticamente mejoradas debido a la adición de una cubierta ZnS de banda ancha que el núcleo de CdSe. Además con una cáscara de ZnS, CdSe se vuelve bio-compatible.
También es interesante un sistema de nanobarras de CdSe, brazo CdS. La combinación de CdSe y CdS en una sola nanoestructura crea un material con una dimensionalidad mixta donde los agujeros están confinados a CdSe mientras que los electrones pueden moverse libremente entre las fases de CdSe y CdS.
Caracterización óptica de nanopartículas semiconductoras del grupo 12-16 (II-VI) por espectroscopia de fluorescencia
Grupo 12-16 nanocristales semiconductores cuando se exponen a la luz de una energía particular absorben luz para excitar electrones desde el estado fundamental al estado excitado, resultando en la formación de un par electrón-agujero (también conocido como excitones). Los electrones excitados se relajan de nuevo al estado fundamental, principalmente a través de la emisión radiativa de energía en forma de fotones.
Los puntos cuánticos (QD) se refieren a nanocristales de materiales semiconductores donde el tamaño de las partículas es comparable a la separación característica natural de un par electrón-agujero, también conocido como el radio de Bohr exciton del material. En los puntos cuánticos, el fenómeno de emisión de fotones asociado con la transición de electrones del estado excitado al estado fundamental se llama fluorescencia.
Espectroscopia de Fluorescencia
La espectroscopia de emisión, en general, se refiere a una técnica de caracterización que mide la emisión de radiación por un material que ha sido excitado. La espectroscopia de fluorescencia es un tipo de espectroscopia de emisión que registra la intensidad de la luz irradiada desde el material en función de la longitud de onda. Se trata de una técnica de caracterización no destructiva.
Después de que un electrón se excita desde el estado fundamental, necesita relajarse de nuevo al estado fundamental. Esta relajación o pérdida de energía para regresar al estado fundamental, se puede lograr mediante una combinación de decaimiento no radiativo (pérdida de energía a través del calor) y decaimiento radiativo (pérdida de energía a través de la luz). La desintegración no radiativa por modos vibracionales generalmente ocurre entre niveles de energía que están cerca uno del otro. La decadencia radiativa por la emisión de luz ocurre cuando los niveles de energía están muy separados como en el caso de la banda prohibida. Esto se debe a que la pérdida de energía a través de los modos vibratorios a través de la banda prohibida puede resultar en la ruptura de los enlaces del cristal. Este fenómeno se muestra en la Figura\(\PageIndex{27}\).
El espacio de banda de los semiconductores del Grupo 12-16 se encuentra en la región UV-Visible. Así, la longitud de onda de la luz emitida como resultado de la desintegración radiativa también se encuentra en la región visible, resultando en fascinantes propiedades de fluorescencia.
Un fluorímetro es un dispositivo que registra la intensidad de fluorescencia en función de la longitud de onda. El rendimiento cuántico de fluorescencia puede calcularse entonces por la relación de fotones absorbidos a fotones emitidos por el sistema. El rendimiento cuántico da la probabilidad de que el estado excitado se relaje a través de la fluorescencia en lugar de por cualquier otra desintegración no radiativa.
Diferencia entre Fluorescencia y Fosforescencia
La fotoluminiscencia es la emisión de luz de cualquier material debido a la pérdida de energía del estado excitado al estado fundamental. Hay dos tipos principales de luminiscencia: fluorescencia y fosforescencia. La fluorescencia es un proceso de decaimiento rápido, donde la tasa de emisión es de alrededor de 108 s-1 y la vida útil es de alrededor de 10-9 - 10-7 s. La fluorescencia ocurre cuando el electrón en estado excitado tiene un giro opuesto en comparación con los electrones de estado fundamental. De las leyes de la mecánica cuántica, esta es una transición permitida, y ocurre rápidamente por emisión de un fotón. La fluorescencia desaparece tan pronto como se elimina la fuente de luz excitante.
La fosforescencia es la emisión de luz, en la que el electrón de estado excitado tiene la misma orientación de espín que el electrón de estado fundamental. Esta transición es prohibida y por lo tanto las tasas de emisión son lentas (103 - 100 s-1). Por lo que las vidas de fosforescencia son más largas, normalmente de segundos a varios minutos, mientras que los fósforos excitados regresaron lentamente al estado fundamental. Todavía se ve fosforescencia, incluso después de que se elimine la fuente de luz excitante. Los puntos cuánticos semiconductores del grupo 12-16 exhiben propiedades de fluorescencia cuando se excitan con luz ultravioleta.
Instrumentación
El esquema de trabajo para el fluorómetro se muestra en la Figura\(\PageIndex{28}\).
La fuente de luz
La energía de excitación es proporcionada por una fuente de luz que puede emitir longitudes de onda de luz sobre el rango ultravioleta y visible. Se pueden utilizar diferentes fuentes de luz como fuentes de excitación como láseres, arcos de xenón y lámparas de vapor de mercurio. La elección de la fuente de luz depende de la muestra. Una fuente láser emite luz de alta irradiancia a un intervalo de longitud de onda muy estrecho. Esto hace que la necesidad del filtro sea innecesaria, pero la longitud de onda del láser no se puede alterar significativamente. La lámpara de vapor de mercurio es una fuente de línea discreta. El arco de xenón tiene un espectro de emisión continuo entre los rangos de 300 - 800 nm.
La rejilla de difracción y el filtro primario
La rejilla de difracción divide la fuente de luz entrante en sus longitudes de onda componentes (Figura\(\PageIndex{29}\)). El monocromador se puede ajustar para elegir con longitudes de onda a través de las que pasar. Siguiendo el filtro primario, se irradian longitudes de onda específicas de luz sobre la muestra.
Celda de muestra y preparación de muestras
Una proporción de la luz del filtro primario es absorbida por la muestra. Después de que la muestra se excita, la sustancia fluorescente vuelve al estado fundamental, al emitir una longitud de onda de luz más larga en todas las direcciones (Figura\(\PageIndex{28}\)). Parte de esta luz pasa a través de un filtro secundario. Para muestras líquidas, se utiliza como celda de muestra un tubo de sección transversal cuadrada sellado en un extremo y los cuatro lados transparentes. La elección de la cubeta depende de tres factores:
1. Tipo de Solvente - Para muestras acuosas se utilizan cubetas rectangulares especialmente diseñadas de cuarzo, vidrio o plástico. Para muestras orgánicas se utilizan cubetas de vidrio y cuarzo.
2. Longitud de onda de excitación - Dependiendo del tamaño y por lo tanto, banda prohibida de las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16, se utilizan diferentes longitudes de onda de excitación de luz. Dependiendo de la longitud de onda de excitación, se utilizan diferentes materiales (Tabla\(\PageIndex{2}\)).
| Cubeta | Longitud de onda (nm) |
| Visible solo vidrio | 380-780 |
| Solo plástico visible | 380-780 |
| Plástico UV | 220-780 |
| Cuarzo | 200-900 |
3. Costo - Las cubetas de plástico son las menos costosas y se pueden desechar después de su uso. Aunque las cubetas de cuarzo tienen la máxima utilidad, son las más caras y necesitan reutilizarse. Generalmente, las cubetas de plástico desechables se utilizan cuando la velocidad es más importante que la alta precisión.
Las cubetas tienen una longitud de trayectoria de 1 cm para la luz (Figura\(\PageIndex{29}\)). Las mejores cubetas deben ser muy claras y no tener impurezas que puedan afectar la lectura espectroscópica. Los defectos en la cubeta, como los arañazos, pueden dispersar la luz y por lo tanto deben evitarse. Dado que las especificaciones de una cubeta son las mismas para ambos, el espectrofotómetro UV-Visible y el fluorímetro, se puede utilizar la misma cubeta que se utiliza para medir la absorbancia para medir la fluorescencia. Para las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 predivididas en disolventes orgánicos, se utiliza la cubeta transparente de cuarzo de cuatro lados. La solución de muestra debe diluirse (absorbancia <1 au), para evitar una señal muy alta de la muestra para quemar el detector. El disolvente utilizado para dispersar las nanopartículas no debe absorber a la longitud de onda de excitación.
Filtro Secundario
El filtro secundario se coloca en un ángulo de 90° (Figura\(\PageIndex{28}\)) con respecto a la trayectoria de luz original para minimizar el riesgo de que la luz incidente transmitida o reflejada llegue al detector. Además, esto minimiza la cantidad de luz parásita y da como resultado una mejor relación señal/ruido. Desde el filtro secundario, las longitudes de onda específicas de la muestra se pasan al detector.
Detector
El detector puede ser de canal único o multicanal (Figura\(\PageIndex{28}\)). El detector de canal único solo puede detectar la intensidad de una longitud de onda a la vez, mientras que el multicanal detecta la intensidad en todas las longitudes de onda simultáneamente, haciendo innecesario el monocromador o filtro de emisión. Los diferentes tipos de detectores tienen tanto ventajas como desventajas.
Salida
La salida es la forma de una gráfica de intensidad de la luz emitida en función de la longitud de onda como se muestra en la Figura\(\PageIndex{30}\)).
Análisis de Datos
Los datos obtenidos del fluorímetro son una gráfica de la intensidad de fluorescencia en función de la longitud de onda. Los datos cuantitativos y cualitativos se pueden obtener mediante el análisis de esta información.
Información Cuantitativa
A partir de los datos de intensidad de fluorescencia versus longitud de onda, se puede determinar el rendimiento cuántico (ΦF) de la muestra. El rendimiento cuántico es una medida de la relación de los fotones absorbidos con respecto a los fotones emitidos. Es importante para la aplicación de puntos cuánticos semiconductores del Grupo 12-16 utilizando sus propiedades de fluorescencia, por ejemplo, biomarcadores.
El método más conocido para registrar el rendimiento cuántico es el método comparativo que implica el uso de soluciones estándar bien caracterizadas. Si una muestra de prueba y una muestra estándar tienen valores de absorbancia similares a la misma longitud de onda de excitación, se puede suponer que el número de fotones que son absorbidos por ambas muestras es el mismo. Esto significa que una relación de las intensidades de fluorescencia integradas de la prueba y la muestra estándar medida a la misma longitud de onda de excitación dará una relación de rendimientos cuánticos. Dado que se conoce el rendimiento cuántico de la solución estándar, se puede calcular el rendimiento cuántico para la muestra desconocida.
En la Figura se muestra una gráfica de la intensidad de fluorescencia integrada frente a la absorbancia a la longitud de onda de excitación\(\PageIndex{31}\). La pendiente de las gráficas mostradas en la Figura\(\PageIndex{31}\) son proporcionales al rendimiento cuántico de los diferentes ejemplos. Luego se calcula el rendimiento cuántico usando\ ref {15}, donde los subíndices ST denota muestra estándar y X denota la muestra de prueba; QY es el rendimiento cuántico; RI es el índice de refracción del disolvente.
\[ \frac{QY_{X}}{QY_{ST}}\ =\ \frac{slope_{X} (RI_{X})^{2}}{slope_{ST} (RI_{ST})^{2}} \label{15} \]
Tomemos el ejemplo de Figura\(\PageIndex{32}\). Si se usa el mismo disolvente tanto en la muestra como en la solución estándar, la relación de rendimientos cuánticos de la muestra con respecto al estándar viene dada por\ ref {16}. Si el rendimiento cuántico del estándar se conoce a 0.95, entonces el rendimiento cuántico de la muestra de prueba es 0.523 o 52.3%.
\[ \frac{QY_{X}}{QY_{ST}}\ =\ \frac{1.41}{2.56} \label{16} \]
El supuesto utilizado en el método comparativo es válido únicamente en el régimen lineal de la ley Beer-Lambert. La ley Beer-Lambert establece que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud de trayectoria de la luz recorrida dentro de la muestra, y la concentración de la muestra. Los factores que afectan las mediciones de rendimiento cuántico son los siguientes:
- Concentración - Se deben usar concentraciones bajas (absorbancia < 0.2 a.u.) para evitar efectos como el autoenfriamiento.
- Solvente - Es importante tener en cuenta los solventes utilizados para las soluciones de prueba y estándar. Si los disolventes utilizados para ambos son los mismos entonces la comparación es trivial. Sin embargo, si los solventes en las soluciones de prueba y estándar son diferentes, esta diferencia necesita ser contabilizada. Esto se hace incorporando los índices de refracción del disolvente en el cálculo de la relación.
- Muestras Estándar - Las muestras estándar deben caracterizarse a fondo. Además, la muestra estándar utilizada debe absorber a la longitud de onda de excitación de la muestra de prueba.
- Preparación de Muestras - Es importante que las cubetas utilizadas estén limpias, libres de arañazos y transparentes en los cuatro lados. Los disolventes utilizados deben ser de grado espectroscópico y no deben absorber en el rango de longitud de onda.
- Ancho de Ranura - Los anchos de las rendijas para todas las medidas deben mantenerse constantes.
El rendimiento cuántico de las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 se ven afectados por muchos factores como los siguientes.
- Defectos superficiales - Los defectos superficiales de los puntos cuánticos semiconductores ocurren en forma de valencias insatisfechas. De esta manera resulta en recombinaciones no deseadas. Estas recombinaciones no deseadas reducen la pérdida de energía a través de la desintegración radiativa y, por lo tanto, reducen la fluorescencia.
- Ligandos de superficie - Si la cobertura del ligando de superficie es del 100%, hay una menor probabilidad de que se produzcan recombinaciones superficiales.
- Polaridad del solvente - Si el solvente y el ligando tienen polaridades de solvente similares, las nanopartículas están más dispersas, reduciendo la pérdida de electrones a través de recombinaciones.
Información Cualitativa
Además de la información de rendimiento cuántico, se puede obtener la relación entre la intensidad de la emisión de fluorescencia y la longitud de onda, otra información cualitativa útil como la distribución del tamaño, la forma de la partícula y la presencia de defectos superficiales.
Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{32}\), la forma de la gráfica de intensidad versus longitud de onda es una distribución gaussiana. En la Figura\(\PageIndex{32}\), el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) viene dado por la diferencia entre los dos valores extremos de la longitud de onda a la que la intensidad de fotoluminiscencia es igual a la mitad de su valor máximo. A partir del ancho completo medio máximo (FWHM) de la distribución gaussiana de la intensidad de fluorescencia, es posible determinar cualitativamente la distribución del tamaño de la muestra. Para una muestra de puntos cuánticos del Grupo 12-16 si el FWHM es mayor a 30, el sistema es muy polidisperso y tiene una distribución de tamaño grande. Es deseable que todas las aplicaciones prácticas para el FWHM sean menores a 30.
A partir del FWHM de los espectros de emisión, también es posible hacerse una idea cualitativamente si las partículas son esféricas o conformadas. Durante la síntesis de las partículas conformadas, el grosor de la varilla o del brazo del tetrápodo no varía entre las diferentes partículas, tanto como cambia la longitud de las varillas o brazos. El grosor del brazo o varilla es responsable de los efectos cuánticos en las partículas conformadas. En el caso de los puntos cuánticos, la partícula es cuántica confinada en todas las dimensiones. Así, cualquier distribución de tamaño durante la síntesis de puntos cuánticos afecta en gran medida los espectros de emisión. Como resultado, el FWHM de varillas y tetrápodos es mucho más pequeño en comparación con un punto cuántico. De ahí que cualitativamente sea posible diferenciar entre puntos cuánticos y otras partículas conformadas.
Otra indicación de estructuras ramificadas es la disminución en la intensidad de los picos de fluorescencia. Los puntos cuánticos tienen valores de fluorescencia muy altos en comparación con las partículas ramificadas, ya que están confinados cuánticos en todas las dimensiones en comparación con solo 1 o 2 dimensiones en el caso de las partículas ramificadas.
Espectros de fluorescencia de diferentes nanopartículas semiconductoras de grupos 12-16
Los espectros de emisión de todas las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 son curvas gaussianas como se muestra en la Figura\(\PageIndex{30}\) y Figura\(\PageIndex{32}\). La única diferencia entre ellos es la energía de banda prohibida, y por lo tanto cada una de las nanopartículas semiconductoras del Grupo 12-16 fluoresce en diferentes rangos de longitudes de onda.
Seleniuro de Cadmio
Dado que su banda gap de masa (1.74 eV, 712 nm) cae en la región visible, el seleniuro de cadmio (CdSe) se utiliza en diversas aplicaciones como células solares, diodos emisores de luz, etc. Los espectros de emisión de seleniuro de cadmio en evolución de tamaño se muestran en la Figura\(\PageIndex{33}\). Las partículas de CDSe de diferentes tamaños tienen diferentes espectros de fluorescencia coloreados. Dado que el cadmio y el seleniuro son carcinógenos conocidos y al ser nanopartículas se absorben fácilmente en el cuerpo humano, existe cierta preocupación con respecto a estas partículas. Sin embargo, el CdSe recubierto con ZnS puede superar todos los efectos biológicos dañinos, haciendo que las nanopartículas de seleniuro de cadmio sean una de las nanopartículas semiconductoras 12-16 más populares.
En la Figura se muestra una combinación de los espectros de absorbancia y emisión\(\PageIndex{34}\) para cuatro partículas de diferentes tamaños que emiten fluorescencia verde, amarilla, naranja y roja.
Telururo de Cadmio
El Telururo de Cadmio (CdTe) tiene una banda prohibida de 1.44 eV y así absorbe en la región infrarroja. Los espectros de emisión de CdTe en evolución de tamaño se muestran en la\(\PageIndex{35}\) Figura
Adición de shells a QDs
Capturar un punto cuántico del núcleo con un material semiconductor con una banda prohibida más ancha que el núcleo, reduce la recombinación no radiativa y da como resultado una emisión de fluorescencia más brillante. Los rendimientos cuánticos se ven afectados por la presencia de cargas superficiales libres, defectos superficiales y defectos cristalinos, lo que resulta en recombinaciones no deseadas. La adición de una capa reduce las transiciones no radiativas y la mayoría de los electrones se relajan radiativamente a la banda de valencia. Además, el caparazón también supera algunos de los defectos superficiales.
Para los sistemas Cdse-núcleo/ZnS-Shell exhiben un rendimiento cuántico mucho mayor en comparación con los puntos cuánticos de CdSe centrales como se ve en la Figura\(\PageIndex{36}\).
Medición de la brecha de banda
En la física de estado sólido una brecha de banda también llamada brecha de energía, es un rango de energía en un sólido ideal donde no pueden existir estados de electrones. Como se muestra en la Figura\(\PageIndex{37}\) para un aislador o semiconductor, el espacio de banda generalmente se refiere a la diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción. Esto equivale a la energía requerida para liberar un electrón de capa externa de su órbita alrededor del núcleo para convertirse en un portador de carga móvil, capaz de moverse libremente dentro del material sólido.
El intervalo de banda es un factor importante que determina la conductividad eléctrica de un sólido. Las sustancias con grandes huecos de banda son generalmente aislantes (es decir, dieléctricos), las que tienen huecos de banda más pequeños son semiconductores, mientras que los conductores tienen huecos de banda muy pequeños o no tienen huecos de banda (debido a que las bandas de valencia y conducción se superponen como se muestra en la Figura\(\PageIndex{38}\).
La teoría de bandas en sólidos es uno de los pasos más importantes en la comprensión de las propiedades de la materia sólida. La existencia de una brecha de energía prohibida en los semiconductores es un concepto esencial para poder explicar la física de los dispositivos semiconductores. Por ejemplo, la magnitud del mal hueco del sólido determina la frecuencia o longitud de onda de la luz, que será adsorbida. Tal valor es útil para fotocatalizadores y para el desempeño de una célula solar sensibilizada con colorante.
Los materiales nanocompuestos son de interés para investigadores de todo el mundo por diversas razones. Uno de los motores de esta investigación es la posible aplicación en dispositivos electrónicos y fotónicos de próxima generación. Las partículas de un tamaño nanométrico exhiben propiedades únicas como efectos cuánticos, distancias cortas de migración de interfaz (y tiempos) para agujeros fotoinducidos y electrones en sistemas fotoquímicos y fotocatalíticos, y mayor sensibilidad en sensores de película delgada.
Métodos de medición
Método de medición eléctrica
Para una unión p-n, la característica eléctrica esencial es que constituye un rectificador, lo que permite el flujo fácil de una carga en una dirección pero restringe el flujo en la dirección opuesta. La característica voltaje-corriente de dicho dispositivo puede describirse mediante la ecuación de Shockley,\ ref {17}, en la que, I0 es la corriente de saturación de polarización inversa, q la carga del electrón, k es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura en Kelvin.
\[ I\ =\ I_{0}(e^{qV/kT} - 1) \label{17} \]
Cuando la polarización inversa es muy grande, la corriente I está saturada e igual a I0. Esta corriente de saturación es la suma de varias contribuciones diferentes. Son corriente de difusión, corriente de generación dentro de la zona de agotamiento, efectos de fuga superficial y tunelización de portadoras entre estados en la brecha de banda. En una primera aproximación en una determinada condición, I0 puede interpretarse como que se debe únicamente a portadoras minoritarias aceleradas por el campo de zona de agotamiento más la diferencia de potencial aplicada. Por lo tanto se puede demostrar que,\ ref {18}, donde A es una constante, Eg la brecha de energía (ligeramente dependiente de la temperatura), y γ un entero dependiendo de la dependencia de temperatura de la movilidad portadora µ.
\[ I_{0}\ =\ AT^{(3\ +\ \gamma /2)}e^{-E_{g}(T)/KT} \label{18} \]
Podemos demostrar que γ se define por la relación por un tratamiento más avanzado,\ ref {19}.
\[ T \mu^{2} \ =\ T^{\gamma } \label{19} \]
Después de sustituir el valor de I0 dado por\ ref {17} en\ ref {18}, tomamos el logaritmo napieriano de los dos lados y los multiplicamos por kT para un sesgo delantero grande (QV > 3kT); así, reordenando, tenemos\ ref {20}.
\[ qV\ =\ E_{g}(T)\ +\ T[k\ ln(1/A)]\ -\ (3+\gamma /2)klnT \label{20} \]
Como Int puede considerarse como una función que varía lentamente en el intervalo de 200 - 400 K, por lo tanto para una corriente constante, I, que fluye a través de la unión una gráfica de QV versus la temperatura debe aproximarse a una línea recta, y la intersección de esta línea con el eje QV es el valor requerido de la banda gap Eg extrapolado a 0 K. A través de\ ref {21} en lugar de QV, podemos obtener un valor más preciso de Eg.
\[ qV_{c}\ =\ qV\ +\ (3+\gamma /2)klnT \label{21} \]
\ ref {20} muestra que el valor de γ depende de la temperatura y µ que es una función muy compleja de los materiales particulares, dopaje y procesamiento. En el rango 200 - 400 K, se puede estimar que la variación ΔEg producida por un cambio de Δγ en el valor de γ es\ ref {22}. Por lo que un valor aproximado de γ es suficiente para evaluar la corrección. Al tomar los datos experimentales para la dependencia de la temperatura de la movilidad µ, se puede encontrar un valor medio para γ. Entonces se puede determinar la energía de banda prohibida Qv.
\[ \Delta E_{g}\ =\ 10^{-2}eV\Delta \gamma \label{22} \]
El circuito eléctrico requerido para la medición es muy sencillo y la corriente constante puede ser proporcionada por un regulador de voltaje montado como fuente de corriente constante (ver Figura\(\PageIndex{39}\)). La diferencia de potencial a través de la unión se puede medir con un voltímetro. Se utilizaron cinco baños de temperatura: alrededor de 90 °C con agua caliente, agua a temperatura ambiente, mezcla agua-hielo, mezcla hielo-sal-agua y mezcla de hielo seco y acetona. El resultado para GaAs se muestra en la Figura\(\PageIndex{40}\). La gráfica QV corregida (QVc) versus temperatura da E1 = 1.56±0.02 eV para GaAs. Esto puede compararse con el valor de la literatura de 1.53 eV.
Método de medición óptica
El método óptico se puede describir usando la medición de un ejemplo específico, por ejemplo, nitruro de boro hexagonal (h-BN, Figura\(\PageIndex{41}\). El espectro de absorción UV-visible se llevó a cabo para investigar la brecha de energía óptica de la película h-BN en base a su transición ópticamente inducida.
Para este estudio, una muestra de h-BN se transfirió primero a una placa de cuarzo óptico y se utilizó una placa de cuarzo en blanco para el fondo como sustrato de referencia. Se utilizó la siguiente ecuación de Tauc para determinar el hueco de banda óptica Eg,\ ref {23}, donde ε es la absorbancia óptica, λ es la longitud de onda y ω = 2 π/λ es la frecuencia angular de la radiación incidente.
\[ \omega ^{2} \varepsilon \ =\ (h\omega \ -\ E_{g})^{2} \label{23} \]
\(\PageIndex{42}\)Como muestra la Figura a, el espectro de absorción tiene un pico de absorción agudo a 201 - 204 nm. Sobre la base de la formulación de Tauc, se especula que la gráfica de ε1/2/λ versus 1/λ debería ser una línea recta en el rango de absorción. Por lo tanto, el punto de intersección con el eje x es 1/λg (λg se define como la longitud de onda del hueco). La brecha de banda óptica se puede calcular en base a Eg) hc/λg. La gráfica de la Figura\(\PageIndex{42}\) b muestra la curva ε 1/2/λ versus 1/ λ adquirida de la película delgada de h-BN. Para una muestra de más de 10 capas, calculó que la longitud de onda de gap λ g es de aproximadamente 223 nm, lo que corresponde a un hueco de banda óptica de 5.56 eV.
Los cálculos teóricos previos de una sola capa de h-BN muestran un hueco de banda de 6 eV como resultado. El espesor de la película h-bn es de 1 capa, 5 capas y películas de h-BN gruesas (>10 capas), el espacio medido es de aproximadamente 6.0, 5.8, 5.6 eV, respectivamente, lo que es consistente con el valor teórico del gap. Para muestras más gruesas, la interacción capa-capa aumenta la dispersión de las bandas electrónicas y tiende a reducir la brecha. A partir de este ejemplo, podemos ver que la banda gap es relativa al tamaño de los materiales, esta es la característica más importante del nano material.
Mediciones de banda de puntos cuánticos
Un semiconductor es un material que tiene propiedades únicas en la forma en que reacciona a la corriente eléctrica. La capacidad de un semiconductor para conducir una corriente eléctrica es intermedia entre la de un aislante (como caucho o vidrio) y un conductor (como el cobre). Sin embargo, la conductividad de un material semiconductor aumenta con el aumento de la temperatura, un comportamiento opuesto al de un metal. Los semiconductores también pueden tener una menor resistencia al flujo de corriente en una dirección que en la otra.
Teoría de Bandas
Las propiedades de los semiconductores se pueden entender mejor mediante la teoría de bandas, donde la diferencia entre conductores, semiconductores y aislantes se puede entender aumentando las separaciones entre una banda de valencia y una banda de conducción, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{43}\). En los semiconductores, un pequeño espacio de energía separa la banda de valencia y la banda de conducción. Esta brecha de energía es menor que la de los aisladores —que es demasiado grande para que esencialmente cualquier electrón de la banda de valencia entre en la banda de conducción— y mayor que la de los conductores, donde las bandas de valencia y conducción se superponen. A 0 K todos los electrones en un semiconductor se encuentran en la banda de valencia, pero a temperaturas más altas algunos electrones tendrán suficiente energía para ser promovidos a la banda de conducción
Generación y recombinación de portadores
Además de la estructura de bandas de los sólidos, el concepto de generación de portadores y recombinación es muy importante para la comprensión de los materiales semiconductores. La generación y recombinación de portadores es el proceso mediante el cual se crean y eliminan los portadores de carga móviles (electrones y agujeros de electrones). La banda de valencia en los semiconductores es normalmente muy completa y sus electrones inmóviles, resultando en ningún flujo como corriente eléctrica. Sin embargo, si un electrón en la banda de valencia adquiere suficiente energía para alcanzar la banda de conducción, puede fluir libremente en la banda de conducción casi vacía. Además, dejará atrás un agujero de electrones que puede fluir como corriente exactamente como una partícula cargada física. La energía de un par de huecos electrón-electrón se cuantifica en forma de una cuasipartícula cargada neutralmente llamada excitón. Para los materiales semiconductores, existe una distancia de separación característica entre el electrón y el agujero en un excitón llamado radio de Bohr del excitón. El radio de Bohr exciton tiene grandes implicaciones para las propiedades de los puntos cuánticos.
El proceso por el cual los electrones ganan energía y se mueven de la valencia a la banda de conducción se denomina generación de portadores, mientras que la recombinación describe el proceso por el cual los electrones pierden energía y vuelven a ocupar el estado de energía de un agujero de electrones en la banda de valencia. La generación de portadores va acompañada de la absorción de radiación, mientras que la recombinación va acompañada de la emisión de radiación.
Puntos cuánticos
En la década de 1980, se desarrolló una nueva estructura semiconductora a nanoescala (~1-10 nm) que exhibe propiedades intermedias entre semiconductores a granel y moléculas discretas. Estos nanocristales semiconductores, llamados puntos cuánticos, son lo suficientemente pequeños como para ser sometidos a efectos cuánticos, lo que les da propiedades interesantes y el potencial de ser útiles en una amplia variedad de aplicaciones. La característica más importante de los puntos cuánticos (QD) es que son altamente sintonizables, lo que significa que las propiedades optoelectrónicas dependen del tamaño y forma de las partículas. Como\(\PageIndex{44}\) ilustra la Figura, el espacio de banda en un QD está inversamente relacionado con su tamaño, lo que produce un desplazamiento azul en la luz emitida a medida que disminuye el tamaño de partícula. La naturaleza altamente ajustable de los QD es el resultado no solo de la relación inversa entre el tamaño de la banda prohibida y el tamaño de partícula, sino también de la capacidad de establecer el tamaño de los QD y hacer QD con una amplia variedad de materiales. El potencial para producir QDs con propiedades adaptadas para cumplir una función específica ha producido una enorme cantidad de interés en los puntos cuánticos (ver la sección Propiedades ópticas de Nanopartículas Semiconductoras del Grupo 12-16 (II-VI)).
Mediciones de banda Gap de QDs
Como se mencionó anteriormente, los QD son lo suficientemente pequeños que los efectos cuánticos influyen en sus propiedades. En tamaños inferiores a aproximadamente 10 nm, los efectos de confinamiento cuántico dominan las propiedades optoelectrónicas de un material. El confinamiento cuántico resulta de electrones y agujeros de electrones que se aprietan en una dimensión que se aproxima a una medición cuántica crítica, llamada radio de Bohr del excitón. Como se explicó anteriormente, la distancia entre el electrón y el agujero dentro de un exciton se denomina radio de Bohr exciton. En los semiconductores a granel el excitón puede moverse libremente en todas las direcciones, pero cuando el tamaño de un semiconductor se reduce a solo unos pocos nanómetros, se producen efectos de confinamiento cuántico y se cambian las propiedades de banda prohibida. El confinamiento del excitón en una dimensión produce un pozo cuántico, el confinamiento en dos dimensiones produce un alambre cuántico y el confinamiento en las tres dimensiones produce un punto cuántico.
La recombinación ocurre cuando un electrón de un nivel de energía más alto se relaja a un nivel de energía más bajo y se recombina con un agujero de electrones. Este proceso va acompañado de la emisión de radiación, que se puede medir para dar el tamaño de banda prohibida de un semiconductor. La energía del fotón emitido en un proceso de recombinación de un QD puede modelarse como la suma de la energía de banda prohibida, las energías de confinamiento del electrón excitado y el agujero de electrones, y la energía ligada del excitón como se muestra en\ ref {24}.
\[ E\ =\ E_{bandgap}\ +\ E_{confinement}\ +\ E_{exciton} \label{24} \]
La energía de confinamiento puede modelarse como una partícula simple en un problema de caja unidimensional y los niveles de energía del excitón se pueden representar como las soluciones a la ecuación a nivel del suelo (n = 1) con la masa reemplazada por la masa reducida. La energía de confinamiento viene dada por\ ref {25}, donde es la constante de Plank reducida, µ es la masa reducida, y a es el radio de las partículas. me y mh son las masas efectivas del electrón y del agujero, respectivamente.
\[ E_{confinement}\ =\ \frac{\hbar ^{2} \pi ^{2}}{2a^{2}}(\frac{1}{m_{e}}+\frac{1}{m_{h}})=\ \frac{\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}} \label{25} \]
La energía de excitón unida puede modelarse usando la interacción Coulomb entre el electrón y el electrón-agujero cargado positivamente, como se muestra en\ ref {26}. La energía negativa es proporcional a la energía de Rydberg (Ry) (13.6 eV) e inversamente proporcional al cuadrado de la constante dieléctrica dependiente del tamaño, εr. µ y me son la masa reducida y la masa efectiva del electrón, respectivamente.
\[ E\ =\ -R_{y} \frac{1}{\varepsilon _{r}^{2}}\frac{\mu }{m_{e}} +\ -R_{y}^{*} \label{26} \]
Mediante estos modelos y mediciones espectroscópicas de la energía fotónica emitida (E), es posible medir el intervalo de banda de QD.
Espectroscopia de fotoluminiscencia
La espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) es quizás la mejor manera de medir la brecha de banda de QD. La espectroscopia PL es un método sin contacto, no destructivo que es extremadamente útil para medir la separación entre diferentes niveles de energía. La espectroscopia PL funciona dirigiendo la luz sobre una muestra, donde la energía es absorbida por los electrones en la muestra y elevada a un estado de energía superior a través de un proceso conocido como fotoexcitación. La fotoexcitación produce el par de agujeros electrón-electrón. La recombinación del par electrón-electrón se produce entonces con la emisión de radiación (luz). La energía de la luz emitida (fotoluminiscencia) se relaciona con la diferencia en los niveles de energía entre el estado electrónico inferior (tierra) y el estado electrónico superior (excitado). Esta cantidad de energía se mide mediante espectroscopía PL para dar el tamaño de banda prohibida.
La espectroscopia PL se puede dividir en dos categorías diferentes: fluorescencia y fosforescencia. Es la espectroscopia PL fluorescente la más relevante para los QDs. En la espectroscopia PL fluorescente, un electrón se eleva desde el estado fundamental a algún estado excitado elevado. El electrón se relaja (pierde energía) al estado excitado electrónico más bajo a través de un proceso no radiativo. Esta relajación no radiativa puede ocurrir por una variedad de mecanismos, pero los QD normalmente disipan esta energía a través de la relajación vibratoria. Esta forma de relajación provoca vibraciones en el material, que efectivamente calientan el QD sin emitir luz. El electrón luego decae desde el estado excitado más bajo al estado fundamental con la emisión de luz. Esto significa que la energía de la luz absorbida es mayor que la energía de la luz emitida. El proceso de fluorescencia se resume esquemáticamente en el diagrama de Jablonski en la Figura\(\PageIndex{45}\).
Instrumentación
En la Figura se muestra un esquema de un diseño básico para medir la fluorescencia\(\PageIndex{46}\). Los requisitos para la espectroscopia PL son una fuente de radiación, un medio para seleccionar una banda estrecha de radiación y un detector. A diferencia de la espectroscopia de absorbancia óptica, el detector no debe colocarse a lo largo del eje de la muestra, sino a 90º con respecto a la fuente. Esto se hace para minimizar la intensidad de la radiación de fuente transmitida (luz dispersada por la muestra) que llega al detector. La figura\(\PageIndex{46}\) muestra dos formas diferentes de seleccionar la longitud de onda apropiada para la excitación: un monocromador y un filtro. En un fluorímetro las longitudes de onda de excitación y emisión se seleccionan usando filtros de absorbancia o interferencia. En un espectrofluorómetro, las longitudes de onda de excitación y emisión son seleccionadas por un monocromador.
Espectros de excitación frente a emisión
Los espectros PL se pueden registrar de dos maneras: midiendo la intensidad de la radiación emitida en función de la longitud de onda de excitación, o midiendo la radiación emitida en función de la longitud de onda de emisión. En un espectro de excitación, se utiliza una longitud de onda fija para monitorear la emisión mientras se varía la longitud de onda de excitación. Un espectro de excitación es casi idéntico al espectro de absorbancia de una muestra. En un espectro de emisión, se utiliza una longitud de onda fija para excitar la muestra y se monitorea la intensidad de la radiación emitida en función de la longitud de onda.
Espectroscopia de absorbancia óptica
Los datos de espectroscopia PL se combinan frecuentemente con datos de espectroscopía de absorbancia óptica para producir una descripción más detallada del tamaño de banda prohibida de QD. La espectroscopia UV-visible es un tipo específico de espectroscopia de absorbancia óptica que mide las transiciones del estado fundamental al estado excitado. Esto es lo contrario de la espectroscopia PL, que mide las transiciones de estados excitados a estados terrestres. La espectroscopia UV-Visible utiliza luz en el rango visible o ultravioleta para excitar electrones y mide la absorbancia de la radiación frente a la longitud de onda. Un pico agudo en el espectro UV-Visible indica la longitud de onda a la que la muestra absorbe mejor la radiación.
Como se mencionó anteriormente, un espectro de excitación es un gráfico de intensidad de emisión versus longitud de onda de excitación. Este espectro a menudo se ve muy similar al espectro de absorbancia y en algunos casos son exactamente iguales. Sin embargo, existen ligeras diferencias en la teoría detrás de estas técnicas. En términos generales, un espectro de absorción mide longitudes de onda a las que una molécula absorbe luces, mientras que un espectro de excitación determina la longitud de onda de la luz necesaria para producir emisión o fluorescencia a partir de la muestra, tal como se monitorea a una longitud de onda particular. Es muy posible entonces que aparezcan picos en el espectro de absorbancia que no ocurrirían en el espectro de excitación PL.
Instrumentación
Un diagrama esquemático para un espectrómetro UV-Vis se muestra en la Figura\(\PageIndex{47}\). Al igual que la espectroscopia PL, el instrumento requiere una fuente de radiación, un medio para seleccionar una banda estrecha de radiación (monocromador) y un detector. A diferencia de la espectroscopia PL, el detector se coloca a lo largo del mismo eje que la muestra, en lugar de ser dirigido 90º lejos de ella.
Espectros de muestra
Un espectro UV-Vis, como el que se muestra en la Figura\(\PageIndex{48}\), se puede utilizar no solo para determinar el intervalo de banda de QD, sino también para determinar el tamaño de QD. Debido a que los QD absorben diferentes longitudes de onda de luz en función del tamaño de las partículas, la espectroscopia UV-Vis (y PL) puede proporcionar una manera conveniente y económica de determinar el intervalo de banda y/o el tamaño de la partícula mediante el uso de los picos en el espectro.
La naturaleza altamente ajustable de los QD, así como su alto coeficiente de extinción, hacen que los QD sean adecuados para una gran variedad de aplicaciones y nuevas tecnologías. Los QD pueden encontrar uso como fluoróforos inorgánicos en imágenes biológicas, como herramientas para mejorar la eficiencia en dispositivos fotovoltaicos, e incluso como implementaciones para qubits en computadoras cuánticas. Conocer la brecha de banda de los QD es esencial para comprender cómo se pueden usar los QD en estas tecnologías. Las espectroscopias PL y de absorbancia óptica proporcionan formas ideales de obtener esta información.