8.6: Medición de la superficie específica de suspensiones de nanopartículas usando RMN

La superficie es una propiedad de inmensa importancia en el nano-mundo, especialmente en el área de catálisis heterogénea. Un catalizador sólido trabaja con sus sitios activos que se unen a los reactivos y, por lo tanto, para una reactividad de sitio activo dada, cuanto mayor sea el número de sitios activos disponibles, más rápido se producirá la reacción. En catálisis heterogénea, si el catalizador está en forma de nanopartículas esféricas, se cree que la mayoría de los sitios activos están presentes en la superficie externa. Por lo tanto, es muy importante conocer la superficie del catalizador para obtener una medida del tiempo de reacción. Se expresa esto en términos de área superficial específica de volumen, es decir, área superficial/volumen aunque en la industria es bastante común expresarlo como área superficial por unidad de masa de catalizador, e.g., m ² /g.

Descripción general de RMN

La resonancia magnética nuclear (RMN) es el estudio de los núcleos de la respuesta de un átomo a un campo magnético externo. Muchos núcleos tienen un momento magnético neto con I ≠ 0, junto con un momento angular en una dirección donde I es el número cuántico de espín del núcleo. Ante la presencia de un campo magnético externo, un núcleo precedería alrededor del campo. Con todos los núcleos precediendo alrededor del campo magnético externo, se produce una señal medible. La RMN se puede usar en cualquier núcleo con un número impar de protones o neutrones o ambos, como los núcleos de hidrógeno (¹ H), carbono (¹³ C), fósforo (³¹ P), etc. El hidrógeno tiene un momento magnético relativamente grande (μ = 14.1 x ^10-27 J/T) y por lo tanto se usa en RMN tala y estudios de roca RMN. El núcleo de hidrógeno se compone de un solo protón cargado positivamente que puede verse como un bucle de corriente que genera un campo magnético. Se puede considerar como un imán de barra diminuta con el eje magnético a lo largo del propio eje de giro como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). En
ausencia de fuerzas externas, una muestra con hidrógeno solo tendrá los momentos magnéticos individuales alineados
aleatoriamente como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).

La resonancia magnética nuclear (RMN) es el estudio de los núcleos de la respuesta de un átomo a un campo magnético externo. Muchos núcleos tienen un momento magnético neto con I≠ 0, junto con un momento angular en una dirección donde I es el número cuántico de espín del núcleo. Ante la presencia de un campo magnético externo, un núcleo precedería alrededor del campo. Con todos los núcleos precediendo alrededor del campo magnético externo, se produce una señal medible.

La RMN se puede utilizar en cualquier núcleo con un número impar de protones o neutrones o ambos, como los núcleos de hidrógeno (1H), carbono (13C), fósforo (31P), etc. El hidrógeno tiene un momento magnético relativamente grande (μ = 14.1 x 10-27 J/T) y por lo tanto se utiliza en estudios de registro de RMN y roca RMN. El núcleo de hidrógeno se compone de un solo protón cargado positivamente que puede verse como un bucle de corriente que genera un campo magnético. Se puede considerar como un imán de barra diminuta con el eje magnético a lo largo del propio eje de giro como se muestra en la Figura. En ausencia de fuerzas externas, una muestra con hidrógeno solo tendrá los momentos magnéticos individuales alineados aleatoriamente como se muestra en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{1}\) Una representación simplista de un núcleo giratorio como barra magnética. Derechos de autor: Halliburton Energy Services, Duncan, OK (1999).

Figura\(\PageIndex{2}\) Representación de núcleos de hidrógeno alineados aleatoriamente. Derechos de autor: Halliburton Energy Services, Duncan, OK (1999).

Ventajas de la RMN sobre la técnica BET

Las mediciones BET siguen la isoterma de adsorción BET (Brunner-Emmet-Teller) de un gas sobre una superficie sólida. Los experimentos de adsorción de un gas de composición conocida pueden ayudar a determinar el área superficial específica de la partícula sólida. Esta técnica ha sido la principal fuente de análisis de superficie utilizada industrialmente durante mucho tiempo. Sin embargo, las técnicas BET tardan mucho tiempo en completar el paso de adsorción de gas, mientras que uno verá en el transcurso de este módulo que la RMN puede darte resultados en tiempos que promedian alrededor de 30 minutos dependiendo de la muestra. BET también requiere una preparación cuidadosa de la muestra con la muestra en forma de polvo seco, mientras que la RMN también puede aceptar muestras en estado líquido.

Mecanismo de relajación de RMN en suspensiones sólidas

Cálculos

Desde un punto de vista atómico, la relajación T1 ocurre cuando un protón de precesión transfiere energía con su entorno a medida que el protón se relaja de nuevo desde un estado de energía superior a su estado de energía inferior. Con la relajación T2, aparte de esta transferencia de energía también hay desfase y por lo tanto T2 es menor que T1 en general. Para las suspensiones sólidas, hay tres mecanismos de relajación independientes involucrados: -

1. Relajación fluida a granel que afecta tanto a la relajación T ₁ como a la T ₂
2. Relajación superficial, que afecta tanto a la relajación T ₁ como a la T ₂.
3. Difusión en presencia de los gradientes del campo magnético, lo que afecta solo a la relajación de T ₂

Estos mecanismos actúan en paralelo para que los efectos netos sean dados por\ ref {1} y\ ref {2}.

\[ \frac{1}{T_{2}}=\frac{1}{T_{2, bulk}}\ +\ \frac{1}{T_{2,surface}}+\frac{1}{T_{2,diffusion}} \label{1} \]

\[ \frac{1}{T_{1}} = \frac{1}{T_{1, bulk}}\ +\ \frac{1}{T_{1,surface}} \label{2} \]

La importancia relativa de cada uno de estos términos depende del escenario específico. Para el caso de la mayoría de las suspensiones sólidas en líquido, el término de difusión puede ignorarse al tener un campo magnético externo relativamente uniforme que elimina gradientes magnéticos. El análisis teórico ha demostrado que los términos de relajación superficial pueden escribirse como

\ ref {3} y\ ref {4}.

\[ \frac{1}{T_{1,surface}} = \rho _{1} (\frac{S}{V})_{particle} \label{3} \]

\[ \frac{1}{T_{2,surface}} = \rho_{2} (\frac{S}{V})_{particle} \label{4} \]

Así, se puede utilizar el experimento de relajación T1 o T2 para determinar el área de superficie específica. Vamos a explicar el caso de la técnica T2 más adelante como\ ref {5}.

\[ \frac{1}{T_{2}} = \frac{1}{T_{2,bulk}}+ \rho_{2}(\frac{S}{V})_{particle} \label{5} \]

Se puede determinar T2 mediante mediciones de espín-eco para una serie de muestras de valores S/V conocidos y preparar una gráfica de calibración como se muestra en la Figura\(\PageIndex{3}\), con la intercepción como 1/T ₂, la masa y la pendiente como ρ ₂, se puede así encontrar el área superficial específica de una muestra desconocida de la misma material.

Figura\(\PageIndex{3}\) Ejemplo de una gráfica de calibración de 1/T2 frente a la superficie específica (S/V) de una muestra.

Preparación de muestras y configuración experimental

La muestra debe ser soluble en el disolvente. Para la RMN protónica, se necesitan alrededor de 0.25-1.00 mg/mL dependiendo de la sensibilidad del instrumento.

Las propiedades del disolvente tendrán un impacto de parte o todo el espectro. La viscosidad del solvente afecta la resolución obtenible, mientras que otros solventes como el agua o el etanol tienen protones intercambiables que evitarán la observación de tales protones intercambiables presentes en el soluto mismo. Los disolventes deben elegirse de tal manera que la dependencia de la temperatura de la solubilidad del soluto sea baja en el rango de temperatura de operación. Los disolventes que contienen grupos aromáticos como el benceno pueden causar cambios en el espectro observado en comparación con los disolventes no aromáticos.

Los tubos de RMN están disponibles en una amplia gama de especificaciones dependiendo de escenarios específicos. Las especificaciones del tubo deben ser extremadamente estrechas mientras se opera con campos magnéticos de alta resistencia. El tubo debe mantenerse extremadamente limpio y libre de polvo y arañazos para obtener buenos resultados, independientemente de la calidad del tubo. Los tubos se pueden limpiar sin rayar enjuagando el contenido y remojándolos en una solución desengrasante, y evitando los cepillos regulares de limpieza de cristalería. Después de remojar por un tiempo, enjuague con agua destilada y acetona y seque el tubo soplando gas nitrógeno filtrado a través de una pipeta o usando un swob de algodón.

Filtrar la solución de muestra usando una pipeta Pasteur rellena con un trozo de algodón en el cuello. Cualquier material suspendido como el polvo puede causar cambios en el espectro. Cuando se trabaja con soluciones acuosas diluidas, el sudor en sí mismo puede tener un efecto mayor y por lo tanto se recomiendan guantes en todo momento.

El sudor contiene principalmente agua, minerales (sodio 0.9 g/L, potasio 0.2 g/L, calcio 0.015 g/L, magnesio 0.0013 g/L y otros oligoelementos como hierro, níquel, zinc, cobre, plomo y cromo), así como lactato y urea. En presencia de una solución diluida de la muestra, las sustancias que contienen protones en el sudor (por ejemplo, lactato y urea) pueden dar como resultado una gran señal que puede enmascarar la señal de la muestra.

La sonda de RMN es la pieza más crítica del equipo ya que contiene el aparato que debe detectar las pequeñas señales de RMN de la muestra sin agregar mucho ruido. El tamaño de la sonda viene dado por el diámetro del tubo de RMN que puede acomodar con tamaños comunes de 5, 10 y 15 mm. Se puede usar una sonda de mayor tamaño en el caso de muestras menos sensibles para obtener la mayor cantidad posible de soluto en la zona activa. Cuando la muestra esté disponible en menor cantidad, use un tubo de menor tamaño para obtener una sensibilidad intrínsecamente mayor.

Análisis de RMN

Una hoja resultante de relajación T2 tiene la gráfica de magnetización versus tiempo, la cual será lineal en una gráfica semi-logarítmica como se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\). Ajustándolo a la ecuación, podemos encontrar T2 y así se puede preparar una gráfica de calibración de 1/T2 versus S/V de muestras conocidas.

Figura\(\PageIndex{4}\) Ejemplo de relajación T2 con magnetización versus tiempo en una gráfica semilogarítmica.

Limitaciones de la Técnica T ₂

Las siguientes son algunas de las limitaciones de la técnica T2:

• No siempre se puede garantizar que no haya gradientes de campo magnético, en cuyo caso se utilizará la técnica de relajación T1. Sin embargo esto tarda mucho más en realizarse que la relajación T2.
• Existe el requisito del número impar de nucleones en la muestra o disolvente.
• La suspensión sólida no debe tener ninguna sustancia para- o ferromagnética (por ejemplo, los orgánicos como el hexano tienden a tener O2 disuelto que es paramagnético).
• La necesidad de preparar una tabla de calibración del material con área de superficie específica conocida.

Ejemplo de Uso

Un estudio de sílice coloidal dispersada en agua proporciona un ejemplo útil. La Figura\(\PageIndex{5}\) muestra una representación de una partícula de sílice individual.

Figura\(\PageIndex{5}\) Una representación de la partícula de sílice con una fina película de agua que la rodea.

Se realizó una serie de dispersión en agua DI a diferentes concentraciones y se calculó el área superficial. La técnica de relajación T2 se realizó en todos ellos con una gráfica T2 típica mostrada en la Figura\(\PageIndex{6}\) y T ₂ se registró a 2117 milisegundos para esta muestra.

Figura\(\PageIndex{6}\) T2 medición para 2.3% en peso de sílice en agua DI.

Se preparó una gráfica de calibración con 1/T2 — 1/T2, mayor como ordenada (la coordenada del eje y) y S/V como abscisas (la coordenada del eje x). Esto se denomina gráfico de relajación superficial y se ilustra en la Figura\(\PageIndex{7}\).

Figura Gráfica de\(\PageIndex{7}\) calibración de (1/T2 — 1/T2, Bulk) versus área superficial específica para sílice en agua DI.

En consecuencia, para la dispersión coloidal de sílice en agua DI, el mejor ajuste resultó en\ ref {6}, a partir de lo cual se puede ver que el valor de relajación superficial, 2.3 x 10-8, está en estrecha concordancia con los valores reportados en la literatura.

\[ \frac{1}{T_{2}}\ -\ \frac{1}{T_{2,bulk}}\ =\ 2.3 \times 10^{-8} (\frac{S}{V})\ -\ 0.0051 \label{6} \]

La técnica T ₂ se ha utilizado para encontrar la distribución del tamaño de los poros de las rocas mojadas por el agua. La información de la distribución del tamaño de poro ayuda a los ingenieros petroleros a modelar la permeabilidad de las rocas de la misma área y así determinar el contenido extraíble de fluido dentro de las rocas.

El uso de RMN para la determinación de la superficie ha comenzado a tomar forma con una compañía, Xigo nanotools, habiendo desarrollado un instrumento llamado Acorn AreaATM para obtener el área de superficie de una suspensión de óxido de aluminio. Los resultados obtenidos del instrumento coinciden estrechamente con los resultados reportados por otras técnicas de la literatura. Así, la técnica de RMN T2 se ha presentado como un caso fuerte para obtener áreas superficiales específicas de suspensiones de nanopartículas.