8.8: Caracterización de nanotubos de carbono de pared simple funcionalizados covalentemente
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La caracterización de nanopartículas en general, y nanotubos de carbono en particular, sigue siendo un desafío técnico a pesar de que la química de la funcionalización covalente se ha estudiado desde hace más de una década. Varios investigadores han señalado que la caracterización de productos representa un problema constante en la química de nanotubos. Se necesita una herramienta sistemática o conjuntos de herramientas para la caracterización adecuada de nanotubos de carbono de pared simple químicamente funcionalizados (SWNT), y es necesario para la declaración de éxito o fracaso en los ensayos de funcionalización.
Hasta el momento, se han aplicado una amplia gama de técnicas para caracterizar los SWNTs funcionalizados: espectroscopía infrarroja (IR), Raman y UV/visible, análisis termogravimétrico (TGA), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), etc. Un resumen de la atributo de cada uno de los métodos de caracterización se da en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
| Método | Muestra | Información | Limitaciones |
|---|---|---|---|
| TGA | Sólido | Relación de funcionalización | no hay evidencia de funcionalización covalente, no específica |
| XPS | sólido | elementos, relación de funcionalización | no hay evidencia de funcionalización covalente, no cuantificación específica complicada |
| Raman | sólido | sp 3 indicado por el modo D | no específico, cuantificación no confiable |
| Infrarrojos (IR) | sólido para ATR-IR o solución | grupos sustituyentes | no hay evidencia directa de cuantificación de funcionalización covalente no posible |
| UV/Visible | solución | funcionalización de flanco | no específico o cuantitativo, necesita una muestra altamente dispersa |
| Solución RMN | solución | sustituyentes | no hay evidencia de funcionalización covalente, alta solubilidad de la muestra |
| RMN en estado sólido | sólido | sustituyentes sp 3 movimientos moleculares, cuantificación a alto nivel de funcionalización | alta funcionalización necesaria, largo tiempo para la adquisición de señal, cuantificación no disponible para muestras con protones en cadenas laterales |
| AFM | sólido sobre sustrato | topografía | solo se caracterizó una pequeña porción de la muestra, sin evidencia de funcionalización covalente, sin identidad química |
| TEM | sólido sobre sustrato | imagen de dispersión de distribución de muestras | solo se caracterizó una pequeña porción de la muestra, sin evidencia de funcionalización covalente, sin información de dispersión de identidad química complicada |
| STM | sólido sobre sustrato | distribución | no hay identidad química de grupos funcionales pequeña porción de muestra conductora solamente |
Análisis Elemental y Físico
Análisis Termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico (TGA) es el método más utilizado para determinar el nivel de funcionalización de los flancos. Dado que la mayoría de los grupos funcionales son lábiles o se descomponen al calentarse, mientras que los SWNT son estables hasta 1200 °C bajo atmósfera de Ar. La pérdida de peso a 800 °C bajo Ar se utiliza a menudo para determinar la relación de funcionalización utilizando este método indirecto. Desafortunadamente, la cuantificación puede complicarse con la presencia de múltiples grupos funcionales. Además, el TGA no proporciona evidencia directa de funcionalización covalente ya que no puede diferenciar entre unión covalente y adsorción física.
Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
XPS confirma la presencia de diferentes elementos en SWNT funcionalizados. Esto es útil para la identificación de elementos heteroatómicos como F y N, y luego XPS puede usarse para la cuantificación con grupos sustituyentes simples y usarse indirectamente. La deconvolución de XPS es útil para estudiar estructuras finas en SWNT. Sin embargo, la superposición de energías de unión en el espectro complica la cuantificación.
Espectroscopia
Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es muy informativa e importante para caracterizar los SWNT funcionalizados. El modo G tangencial (ca. 1550 — 1600 cm-1) es característico de los carbonos sp2 en la red de grafeno hexagonal. La banda D, llamado modo de trastorno (encontrada en ca. 1295 cm-1) aparece debido a la interrupción de la red sp2 hexagonal de SWNTs. La banda D se utilizó en gran medida para caracterizar los SWNTs funcionalizados y asegurar que la funcionalización sea covalente y ocurriera en las paredes laterales. Sin embargo, la observación de la banda D en Raman también puede estar relacionada con la presencia de defectos como vacantes, 5-7 pares o dopantes. Por lo tanto, el uso de Raman para proporcionar evidencia de funcionalización covalente debe hacerse con precaución. En particular, el uso de la espectroscopia Raman para una determinación del grado de funcionalización no es confiable.
Se ha demostrado que la cuantificación con Raman se complica por la distribución de grupos funcionales en la pared lateral de los SWNT. Por ejemplo, si los SWNTs fluorados (F-SWNT) se funcionalizan con restos terminados en tiol o tiofeno, TGA muestra que tienen un nivel similar de funcionalización. Sin embargo, sus intensidades relativas de D:G en el espectro Raman son bastante diferentes. El uso de sustituyentes de azufre permite unir nanopartículas de oro de 5 nm de diámetro como un “marcador químico” para la obtención de imágenes directas de la distribución de grupos funcionales. AFM y STM sugieren que los grupos funcionales de tio-SWNT son grupos juntos, mientras que los grupos tiofenos están ampliamente distribuidos en la pared lateral de los SWNT. Por lo tanto, la diferencia no se debe a una diferencia significativa en la concentración de sustituyentes sino en la distribución de sustituyentes, mientras que Raman muestra diferente relación D:G.
Espectroscopia infrarroja
La espectroscopia IR es útil para caracterizar grupos funcionales unidos a SWNT. Una variedad de grupos funcionales orgánicos en flancos de SWNT han sido identificados por IR, como COOH (R), -CH2, -CH3, -NH2, -OH, etc. Sin embargo, es difícil obtener información de funcionalización directa de la espectroscopia IR. El grupo C-F ha sido identificado por IR en F-SWNT. Sin embargo, los grupos C-C, C-N, C-O asociados con la funcionalización de pared lateral no se han observado en los SWNT funcionalizados apropiadamente.
Espectroscopia UV/Visible
La espectroscopia UV/visible es quizás la técnica más accesible que proporciona información sobre los estados electrónicos de los SWNT y, por lo tanto, su funcionalización. El espectro de absorción muestra bandas a aproximadamente 1400 nm y 1800 nm para SWNTs prístinos. Se observa una pérdida completa de dicha estructura después de la alteración química de las paredes laterales de los SWNTs. Sin embargo, dicha información no es cuantitativa y tampoco muestra qué tipo de resto funcional está en la pared lateral de los SWNTs.
Resonancia magnética nuclear
La RMN puede considerarse como una “nueva” técnica de caracterización en lo que respecta a los SWNT. La RMN en estado de solución es limitada para la caracterización de SWNT porque la baja solubilidad y el lento volteo de los SWNT dan como resultado amplios espectros. A pesar de este problema, todavía hay solución 1H RMN reportada de SWNTs funcionalizados por carbenos, nitrenos e iluros de azometina debido a la alta solubilidad de los SWNT derivatizados. Sin embargo, no se puede obtener prueba de funcionalización covalente a partir de la RMN 1H. Como alternativa, se ha empleado la RMN de 13C en estado sólido para caracterizar varios SWNT funcionalizados y mostrar una observación exitosa de grupos funcionales orgánicos laterales, tales como grupos carboxílicos y alquilo. Pero ha habido una falta de evidencia directa de carbonos sp3 en la pared lateral de los SWNT que brinden información de funcionalización covalente.
La RMN de 13C en estado sólido se ha empleado con éxito en la caracterización de F-SWNT a través de la observación directa de los carbonos de SP3c-F en la pared lateral de SWNT. Esta metodología se ha transferido a sistemas más complicados; sin embargo, se ha encontrado que una mayor longitud de cadena lateral aumenta la facilidad para observar los carbonos de flanco SP3c-x.
La RMN en estado sólido es una técnica potencialmente poderosa para caracterizar los SWNT funcionalizados, ya que también se puede obtener información dinámica molecular. La observación de que se puede lograr una mayor movilidad de la cadena lateral mediante el uso de una longitud de cadena lateral más larga ofrece un método para explorar la conformación del grupo funcional. De hecho, ha habido reportes que utilizan RMN en estado sólido para estudiar la movilidad molecular de nanotubos de carbono funcionalizados de paredes múltiples.
Microscopía
AFM, TEM y STM son técnicas de imagen útiles para caracterizar SWNT funcionalizados. Como técnicas, se utilizan rutinariamente para proporcionar una “imagen” de una nanopartícula individual, a diferencia de un promedio de todas las partículas.
Microscopía de Fuerza Atómica
La AFM muestra morfología en la superficie de SWNTs. El perfil de altura en AFM se utiliza a menudo para mostrar la presencia de grupos funcionales en la pared lateral de los SWNT. Los SWNTs individuales pueden ser sondeados por AFM y a veces proporcionan información de dispersión y exfoliación de haces. La medición de alturas a lo largo de un SWNT individual puede correlacionarse con el grupo sustituyente, es decir, cuanto mayor sea una cadena alquílica de un sustituyente de pared lateral mayor será la altura medida. La AFM no distingue si esos grupos funcionales están unidos covalentemente o adsorbidos físicamente en la superficie de los SWNT.
Microscopía Electrónica de Transmisión
TEM se puede utilizar para obtener imágenes directas de SWNTs y en alta resolución muestra claramente la pared lateral de SWNT individuales. Sin embargo, la resolución de TEM no es suficiente para observar directamente la unión covalente de restos de modificación química, es decir, para diferenciar entre átomos de carbono sp2 y sp3. TEM se puede utilizar para proporcionar información del efecto de funcionalización sobre la dispersión y exfoliación de cuerdas.
Las muestras generalmente se preparan a partir de concentraciones muy diluidas de SWNT. La muestra necesita ser muy homogénea para obtener datos confiables. Al igual que con la AFM, TEM solo muestra una porción muy pequeña de muestra, utilizándolos para caracterizar los SWNT funcionalizados y evaluar la dispersión de muestras en solventes debe hacerse con precaución.
Microscopía de túnel de barrido
STM ofrece mucha información sobre la estructura y la superficie de los SWNT funcionalizados. STM mide la estructura electrónica, mientras que a veces la información topográfica puede inferirse indirectamente por imágenes STM. La STM se ha utilizado para caracterizar los SWNTs marcados con oro y los SWNTs funcionalizados orgánicos. La distribución de los grupos funcionales se puede inferir a partir de imágenes STM ya que la ubicación de un sustituyente altera la estructura electrónica localizada del tubo. STM imagina la posición/ubicación de los cambios químicos en la estructura SWNT. La estructura tipo banda de los F-Swnts fue descrita por primera vez por STM.
La STM tiene el mismo problema que es inherente a AFM y TEM, que al usar un tamaño de muestra pequeño, el resultado puede no ser estadísticamente relevante. Además, la identidad química de las características en los SWNT no puede ser determinada por STM; más bien, tienen que identificarse por métodos espectroscópicos como IR o RMN. Una dificultad con la imagen STM es que la muestra tiene que ser conductora, por lo que es necesaria la deposición del SWNT sobre una superficie de oro (o similar).