11.7: Resumen de capítulos y términos clave

Resumen del Capítulo

En este capítulo presentamos tres métodos electroquímicos de análisis: potenciometría, culometría y voltamperometría. En potenciometría medimos el potencial en un electrodo indicador sin permitir que ninguna corriente significativa pase a través de la celda electroquímica, y usamos la ecuación de Nernst para calcular la actividad del analito después de contabilizar los potenciales de unión.

Existen dos clases amplias de electrodos potenciométricos: electrodos metálicos y electrodos de membrana. El potencial de un electrodo metálico es el resultado de una reacción redox en la superficie del electrodo. Un electrodo de primer tipo responde a la concentración de su catión en solución; así, el potencial de un alambre de Ag está determinado por la actividad de Ag ⁺ en solución. Si otra especie está en equilibrio con el ión metálico, el potencial del electrodo también responde a la concentración de esa especie. Por ejemplo, el potencial de un alambre de Ag en una solución de Cl ^—responde a la concentración de Cl ^— porque las concentraciones relativas de Ag ⁺ y Cl ^- son fijadas por el producto de solubilidad para AgCl. A esto lo llamamos electrodo de segundo tipo.

El potencial de un electrodo de membrana está determinado por una diferencia en la composición de la solución en cada lado de la membrana. Los electrodos que utilizan una membrana de vidrio responden a iones que se unen a sitios cargados negativamente en la superficie de la membrana. Un electrodo de pH es un ejemplo de un electrodo de membrana de vidrio. Otros tipos de electrodos de membrana incluyen aquellos que utilizan sólidos cristalinos insolubles o intercambiadores iónicos líquidos incorporados en una membrana hidrófoba. ^{El electrodo selectivo de iones F, que utiliza un solo cristal de LaF ₃ como membrana selectiva de iones, es un ejemplo de un electrodo de estado sólido.} El electrodo selectivo de iones Ca ^{2 +}, en el que el ligando quelante di- (n-decil) fosfato se inmoviliza en una membrana de PVC, es un ejemplo de un electrodo selectivo de iones a base de líquido.

Los electrodos potenciométricos están diseñados para responder a las moléculas mediante el uso de una reacción química que produce un ion cuya concentración se determina usando un electrodo selectivo de iones tradicional. Un electrodo sensor de gas, por ejemplo, incluye una membrana permeable al gas que aísla el electrodo selectivo de iones del gas. Cuando un analito en fase gaseosa se difunde a través de la membrana altera la composición de la solución interna, la cual es monitoreada con un electrodo selectivo de iones. Los electrodos enzimáticos funcionan de la misma manera.

Los métodos culométricos se basan en la ley de Faraday de que la carga total o corriente que pasa durante una electrólisis es proporcional a la cantidad de reactivos y productos que participan en la reacción redox. Si la electrólisis es 100% eficiente, lo que significa que solo el analito está oxidado o reducido, entonces podemos usar la carga total o corriente total para determinar la cantidad de analito en una muestra. En la coulometría de potencial controlado aplicamos un potencial constante y medimos la corriente resultante en función del tiempo. En la coulometría de corriente controlada la corriente se mantiene constante y medimos el tiempo requerido para oxidar o reducir completamente el analito.

En voltamperometría medimos la corriente en una celda electroquímica en función del potencial aplicado. Existen varios métodos voltamétricos diferentes que difieren en términos de la elección del electrodo de trabajo, cómo aplicamos el potencial y si incluimos la convección (agitación) como medio para el transporte del material al electrodo de trabajo.

La polarografía es una técnica voltamétrica que utiliza un electrodo de mercurio y una solución sin agitar. La polarografía normal utiliza un electrodo de mercurio de caída, o un electrodo de gota de mercurio estático, y una exploración de potencial lineal. Otras formas de polarografía incluyen polarografía de pulso normal, polarografía diferencial de pulso, polarografía de escalera y polarografía de onda cuadrada, todas las cuales utilizan una serie de pulsos potenciales.

En voltametría hidrodinámica la solución se agita usando una barra agitadora magnética o girando el electrodo. Debido a que la solución se agita no se usa un electrodo de mercurio de goteo; en su lugar usamos un electrodo sólido. Se pueden aplicar tanto escaneos lineales de potencial como pulsos potenciales.

En la voltametría de decapado el analito se deposita sobre el electrodo, generalmente como resultado de una reacción de oxidación o reducción. Luego se escanea el potencial, ya sea linealmente o usando pulsos de potencial, en una dirección que elimine el analito mediante una reacción de reducción u oxidación.

La amperometría es un método voltamétrico en el que aplicamos un potencial constante al electrodo y medimos la corriente resultante. La amperometría se utiliza con mayor frecuencia en la construcción de sensores químicos para el análisis cuantitativo de analitos individuales. Un ejemplo importante es el electrodo Clark O ₂, que responde a la concentración de O ₂ disuelto en soluciones como sangre y agua.

Términos Clave

amalgama corriente anódica cátodo coulometría de corriente controlada titulaciones coulométricas eficiencia actual capa de difusión electroquímicamente irreversible electrodo del segundo tipo electrodos enzimáticos galvanostato electrodo de gota de mercurio colgante ionóforo corriente limitante mediador migración sobrepotencial potenciómetro electrodo redox puente de sal electrodo de plata/cloruro de plata electrodo de gota de mercurio estático voltamperometría

amperometría potencial de asimetría corriente catódica culometría de potencial controlado culombimetría voltamperometría cíclica electrodo de mercurio de caída electroquímicamente reversible electroquímica corriente faradaica electrodo sensor de gas voltamperometría hidrodinámica electrodo selectivo de iones Electrodo selectivo de iones a base de líquido potencial de membrana corriente no faradaica corriente pico potenciostato electrodo de referencia electrodo de calomelano saturado electrodos selectivos de iones de estado sólido voltamperometría de pelado voltamograma

electrodo auxiliar de ánodo corriente de carga convección contraelectrodo difusión doble capa eléctrica electrodo de primer tipo electrogravimetría Ley de Faraday electrodo de vidrio electrodo indicador potencial de unión transporte masivo electrodo de película de mercurio Ley de Ohm polarografía polarografía de pulso corriente residual coeficiente de selectividad electrodo de hidrógeno estándar tampón de ajuste de la fuerza iónica total electrodo de trabajo