6.5: Ecuación de Poisson—Boltzmann

Ecuación ¹ de Poisson—Boltzmann

La ecuación de Poisson—Boltzmann (PBE) se utiliza para evaluar las distribuciones de carga de iones alrededor de las superficies cargadas. Reúne la descripción del potencial electrostático alrededor de una superficie cargada con las estadísticas de Boltzmann para la distribución de iones térmicos. La ecuación de Gauss relaciona el flujo de líneas de campo eléctrico a través de una superficie cerrada con la densidad de carga dentro del volumen:\(\nabla \cdot \bar{E} = \rho /\varepsilon\). La ecuación de Poisson se puede obtener expresando esto en términos del potencial electrostático usando\(\bar{E} = -\nabla \Phi\)

\[-\nabla^2 \Phi = \dfrac{\rho}{\varepsilon} \label{eq6.5.1}\]

Aquí\(\rho\) está la densidad de carga aparente para un medio continuo.

Se busca describir la distribución de carga de iones sobre superficies cargadas de geometría arbitraria. La superficie será descrita por una densidad de carga superficial\(\sigma\). Determinaremos\(\rho (r)\), cuál es proporcional a la densidad numérica o concentración de iones

\[\rho (r) = \sum_{i} z_i eC_i (r) \label{eq6.5.2}\]

donde la suma es sobre todas las especies iónicas en la solución, y\(z_i\) es la valencia iónica, que puede tomar valores enteros positivos o negativos. A partir de la ecuación de Nernst, proponemos una distribución de concentración iónica de la forma Boltzmann

\[C_i (r) = C_{0, i} e^{-z_i e\Phi (r)/k_B T}\]

Aquí hemos definido la concentración de iones a granel como\(C_0 = C(r \to \infty)\), ya que\(\Phi \to 0\) como\(r \to \infty\). Tenga en cuenta que la composición iónica se toma para obedecer la condición de neutralidad de carga neta

\[\sum_i z_i C_{0, i} = 0 \label{eq6.5.4}\]

Las expresiones anteriores conducen a la forma general del PBE:

\[-\nabla^2 \Phi = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} \exp [-z_i e \Phi / k_B T] \label{eq6.5.5}\]

Esta es una ecuación diferencial no lineal para el potencial electrostático y se puede resolver para la distribución de carga de iones en solución para diversas condiciones límite. Esto puede explicar las distribuciones de iones en solución acuosa alrededor de una estructura cargada. Por ejemplo:

• Superficie (membrana)\(\dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}\)
• Esfera (proteína)\(\dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r} r^2 \dfrac{\partial \Phi}{\partial r} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}\)
• Cilindro (ADN)\(\dfrac{1}{r} \dfrac{\partial}{\partial r} r \dfrac{\partial \Phi}{\partial r} + \dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial z^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} \sum_i z_i C_{0, i} e^{-z_i e \Phi (x) /k_B T}\)

Estas expresiones sólo varían en la forma del laplaciano\(\nabla^2\). Se resuelven considerando dos condiciones límite: (1)\(\Phi (\infty) = 0\) y (2) la densidad de carga superficial\(\sigma /\epsilon = -\nabla \Phi\). Examinaremos las distribuciones de iones resultantes a continuación.

En estudios computacionales, las interacciones de un soluto con agua y soluciones electrolíticas a menudo se tratan con “solvente implícito”, una aproximación continua. Resolver el PBE es un enfoque para calcular el efecto del solvente implícito. Se calcula la energía libre electrostática\(\Delta G_{\text{elec}} = \tfrac{1}{2} \sum_i ez_i \Phi_i\) y se determina el potencial electrostático a partir del PBE.

Como caso específico del PBE, consideremos el ejemplo de un electrolito simétrico, obtenido de disolver una sal que tiene iones positivos y negativos con igual valencia\((z_+ = -z_- = z)\), resultando en igual concentración de cationes y aniones\((C_{0, +} = C_{0, -} = C_0)\), como por ejemplo al disolver NaCl. La ecuación (\(\ref{eq6.5.2}\)) se utiliza para describir las interacciones de iones con la misma carga (co-iones) versus la interacción de iones con carga opuesta (contraiones). Para contraiones,\(z\) y\(\Phi\) tienen signos opuestos y la concentración de iones debe aumentar localmente sobre la concentración masiva. Para co-iones,\(z\) y\(\Phi\) tienen el mismo signo y esperamos una disminución de la concentración local sobre el volumen. Por lo tanto, esperamos que la distribución de cargos tome una forma

\[\begin{array} {rcl} {\rho } & = & {-ze C_0 (e^{ze\Phi /k_B T} - e^{-ze\Phi /k_B T})} \\ {} & = & {-2zeC_0 \text{sinh} \left (\dfrac{ze\Phi}{k_B T} \right )} \end{array}\]

Recuerda:\(2\text{sinh} (x) = e^x - e^{-x}\). Después sustituyendo en eq. (\(\ref{eq6.5.1}\)), llegamos a una forma común del PBE ²

\[\nabla^2 \Phi = \dfrac{2zeC_0}{\varepsilon} \text{sinh} \left (\dfrac{ze\Phi}{k_B T} \right ) \]

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1. M. Daune, Biofísica Molecular: Estructuras en Movimiento. (Oxford University Press, Nueva York, 1999); M. B. Jackson, Biofísica Molecular y Celular. (Cambridge University Press, Cambridge, 2006).
2. Formas alternas en una dimensión:
   \[\dfrac{\partial^2 \Phi}{\partial x^2} = \dfrac{e}{\varepsilon} C_0 2 \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) = \dfrac{k_B T}{e} \dfrac{1}{\lambda_D^2} \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) = \dfrac{4\pi k_B T}{e} \ell_B C_0 \text{sinh} \left (\dfrac{e\Phi}{k_B T} \right ) \nonumber \]