6.4: Distribuciones de iones en solución electrolítica

Para conocer cómo se comportan los iones en solución acuosa a temperaturas fisiológicas, comenzamos con la termodinámica de las soluciones iónicas homogéneas. Describamos la distribución de iones entre sí en función de la concentración y carga de los iones. La energía libre para un sistema abierto que contiene partículas cargadas se puede escribir

\[dG = -SdT + Vdp + \sum_{j = 1}^{N_{\text{comp}}} \mu_j dN_j + \sum_{i = 1}^{N_{\text{charges}}} \Phi (x) dq_i\]

\(\mu_j\)y\(N_j\) son el potencial químico y el número de solutos de tipo\(j\), en los que el soluto puede o no ser cargado y donde no se incluye el aporte de electrostáticos. Este término refleja principalmente la entropía de la mezcla en soluciones electrolíticas. La suma\(i\) solo sobre cargas\(q_i\), bajo la influencia de un potencial electrostático espacialmente variable. Esto refleja la contribución entálpica a la energía libre de las interacciones iónicas.

En nuestro caso, asumiremos que los iones son los únicos solutos presentes, de manera que la suma sobre\(i\) y\(j\) son la misma y esto se extiende sobre todos los cationes y aniones en solución. Podemos relacionar la carga y la densidad numérica a través de

\[q_i = z_i e N_i\nonumber\]

donde\(z\) está la valencia del ion\((\pm 1, 2, ...)\) y e es la unidad fundamental de carga. Entonces expresando\(dq_i\) en términos de\(dN_i\), podemos escribir la energía libre bajo condiciones constantes de temperatura y presión como

\[dG|_{T, p} = \sum_i (\mu_i + z_i e \Phi ) d N_i = \sum_i \mu_i' dN_i \nonumber\]

Aquí\(\mu_i'\) se conoce como el potencial electroquímico.

Para abordar la dependencia de la concentración del potencial electroquímico, recordamos que

\[\mu_i = \mu_i^{\circ} + k_B T \ln C_i\nonumber\]

donde\(C_i\) se\(i\) hace referencia a la concentración de especies al estado estándar,\(C^{\circ} = 1M\). (Las soluciones técnicamente iónicas no son ideales y\(C_i\) se escribe con mayor precisión como una actividad). Equivalentemente podemos relacionar la concentración con la densidad numérica de especies en\(i\) relación con el estado estándar. Entonces el potencial electroquímico de las especies\(i\) es

\[\mu_i' (x) = \mu_i^{\circ} + k_B T \ln C_i (x) + z_i e \Phi (x) \label{eq6.4.2}\]

Aquí escribimos\(C(x)\) para enfatizar que puede haber un perfil de concentración espacial. En equilibrio, el potencial químico debe ser el mismo en todos los puntos del espacio. Por lo tanto, equiparamos el potencial electroquímico en dos puntos:

\[\mu '(x_2) = \mu '(x_1)\nonumber\]

Entonces a partir de la eq. (\(\ref{eq6.4.2}\))

\[\ln \dfrac{C(x_2)}{C(x_1)} = \dfrac{-ze \Delta \Phi}{k_B T} \label{eq6.4.3}\]

donde la diferencia de potencial es

\[\Delta \Phi = \Phi (x_2) - \Phi (x_1).\nonumber\]

La ecuación (\(\ref{eq6.4.3}\)) es una versión de la ecuación de Nernst, que describe la interacción de la entropía dependiente de la temperatura de mezclar los iones y sus interacciones electrostáticas. Reescribirlo para describirlo\(\Delta \Phi\) como una función de la concentración a veces se usa para calcular el potencial transmembrana en función de las concentraciones de iones a ambos lados de la membrana.

La ecuación de Nernst predice estadísticas de Boltzmann para la distribución espacial de especies cargadas, es decir, que los gradientes de concentración alrededor de los objetos cargados caen exponencialmente en el espacio con la energía de interacción

\[\begin{array} {rcl} {\Delta U (x)} & = & {ze \Delta \Phi (x)} \\ {C(x)} & = & {C(x_0) e^{-\Delta U (x)/k_B T}} \end{array}\]

Este principio sostendrá si estamos discutiendo el perfil de concentración de iones alrededor de un objeto macroscópico, como una placa cargada, o para los perfiles de concentración promedio alrededor de un solo ion. A distancias cortas, las partículas con carga opositora tendrán sus concentraciones mejoradas, mientras que los objetos igualmente cargados se agotarán. A corto alcance, el sistema está dominado por la interacción electrostática entre cargas, mientras que a larga distancia domina la entropía de mezcla.

Para el caso de placas cargadas:

Longitud Bjerrum,\(\ell_B\)

La distancia a la que la energía de interacción electrostática entre dos cargas es igual\(k_BT\).

Para\(\pm 1\) cargos\(\ell_B = \dfrac{1}{4\pi \varepsilon} \dfrac{e^2}{k_B T}\)

En\(T = 300\ K\),\(k_B T/e = 25 \ mV\) y

Para:	\(\varepsilon_r = 1\)\(\ell_B = 560 \ \mathring{A}\) \(\varepsilon_r = 80\)\(\ell_B = 7.0 \ \mathring{A}\)
Para\(\ell > \ell_B\)	Las interacciones electrostáticas se examinan en gran medida, y el movimiento es principalmente browniano
Para\(\ell < \ell_B\)	Dominan fuerzas atractivas y repulsivas. La longitud de Bjerrum da un umbral de emparejamiento iónico. Para\(\ell_B = 7.0\ \mathring{A}\), las concentraciones de iones son aproximadamente,\(6.9 \times 10^{26} m^{-3}\) o\(\sim 1\ M\).