7.2: Efectos de Volumen Excluidos

Efectos de Volumen Excluidos

En los polímeros reales, la probabilidad de chocar con otra parte de la cadena aumenta con la longitud de la cadena.

\[\langle R^2 \rangle = n \ell^2 + \sum_{i \ne j} \langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_j} \rangle \nonumber\]

\[\langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_j} \rangle = g(s) = \langle \vec{\ell_i} \cdot \vec{\ell_{i + s}} \rangle \ \ \ \ s = |i - j|\nonumber\]

\(g(s)\)da las correlaciones orientacionales entre los segmentos de polímero.

Flory, mecánica estadística de moléculas de cadena

• Si las correlaciones se basan puramente en ángulos de enlace y potencial de rotación, entonces\(g(s)\) decae exponencialmente con\(s\). No hay volumen excluido.
• Con volumen excluido,\(g(s)\) no se desvanece por grandes\(k\). Hay interacciones de “largo alcance” dentro de la cadena. “
  • “Largo alcance” significa a lo largo de larga distancia a lo largo del contorno, pero corto alcance en el espacio.
• El volumen excluido depende de la cadena + disolvente y la temperatura.

Expansión virial

A bajas densidades, las funciones termodinámicas pueden expandirse en una serie de potencias en el número de partículas por unidad de volumen:\(n = N/V\) (densidad).

\[\begin{array} {rcl} {F} & = & {F^0 + F_{\text{int}}} \\ {F_{\text{int}}} & = & {N_p k_B T (nB + n^2 C + ...)} \end{array} \nonumber\]

• \(F^0\)se refiere a la cadena ideal
• \(N_p\)es el número de moléculas de polímero
• \(B\): unidades de volumen

El volumen excluido (repulsión) y las interacciones atractivas se relacionan con el segundo coeficiente virial\(B\). El volumen excluido (o correlación de volumen en relación con el comportamiento ideal) para las perlas que interactúan de una cadena polimérica se calcula a partir de

\[V_{\text{ex}} = \int d^3 r (1 - \exp [-U(r) /k_B T]) \nonumber\]

\(U(r)\)es el potencial de interacción. En el límite de temperatura alta\(V_{\text{ex}} = 2B\). Así se\(2B\) puede asociar con el volumen excluido asociado a un segmento (perla) de la cadena.

Dependencia de la temperatura

• En altura\(T\) (\(k_B T \gg \varepsilon\))
  La parte atractiva del potencial es insignificante, y las repulsiones resultan en volumen excluido. En este límite\(2B \approx V_{\text{ex}}\).
• Como\(T \to 0\), la parte atractiva del potencial importa cada vez más, lo que resulta en un colapso relativo a la cadena ideal.
• Cruce: Punto Theta\(T = \Theta\)
  Cerca de\(\Theta\)\(2B \sim V_{\text{ex}} \left (\dfrac{T - \Theta}{\Theta} \right )\)
  \(T > \Theta\) Alto\(T\). La repulsión domina. El polímero se hincha (buen disolvente)
  \(T < \Theta\) Bajo\(T\). Las atracciones dominan. Colapsos de polímero (glóbulo, mal disolvente)

Hinchazón de polímero

A altas temperaturas\((T \gg \Theta)\), la energía libre de una bobina puede expresarse en términos de potencial de interacción, el cual está dominado por repulsiones que expanden la cadena, y la elasticidad entrópica que se opone a ella (ver siguiente capítulo).

\[F = U - TS = nk_B TB \dfrac{3n}{4\pi R^3} + k_B T \dfrac{3R^2}{2n \ell^2} + const. \nonumber\]

Al minimizar\(F\) con respecto a la distancia de extremo a extremo\(R\), y resolviendo\(R\), podemos encontrar cómo las\(R\) escalas con tamaño de polímero:

\[R \propto (B \ell^2)^{3/5} n^{3/5}\nonumber\]

Vemos que la distancia de extremo a extremo de la cadena con escalas de volumen excluidas con número de monómero (\(n\)) con un exponente ligeramente mayor que una cadena ideal:\(n^{3/5}\) en lugar de\(n^{1/2}\). Generalmente, la relación entre\(R\) y\(n\) se expresa en términos del exponente Flory\(ν\), lo que se relaciona con varias propiedades físicas de las cadenas poliméricas:

\[R \propto n^{V}\nonumber\]