16.2: Difusión para Capturar con Interacciones

¿Y si la asociación está influenciada por un potencial adicional de interacciones A-B? Después de nuestra discusión anterior para la difusión en un potencial, el potencial U _AB resulta en una contribución adicional al flujo:

\[ J_U = -\dfrac{D_AC_A}{k_BT} \dfrac{\partial U_{AB}}{\partial r} \nonumber \]

Entonces el flujo total de A incidente en B de difusión normal J _diff y el potencial de interacción J _U es

\[ J_{A \rightarrow B} = -D_A \left[ \dfrac{\partial C_A}{\partial r} + \dfrac{C_A}{k_BT} \dfrac{\partial U_{AB}}{\partial r} \right] \nonumber \]

Para resolver esto hacemos uso de una manipulación matemática comúnmente utilizada en la resolución de la ecuación de Smoluchowski en la que reescribimos la cantidad entre paréntesis como

\[ J_{A \rightarrow B} = -D_A \left[ e^{U_{AB}/k_BT} \dfrac{d\left[ C_Ae^{U_{AB}/k_BT}\right] }{dr} \right] \]

Sustituya esto en la expresión para la tasa de colisiones de A con B:

\[ \begin{aligned} \dfrac{dn_{A \rightarrow B}}{dt} &= A_BJ_{A\rightarrow B} \\ &=4\pi R^2_BJ_{A\rightarrow B} \end{aligned} \]

Separe las variables e integre desde la superficie de la esfera hasta\(r = \infty \) usar las condiciones de contorno\(C(R_B)=0, C(\infty )=C_A \):

\[ \left( \dfrac{dn_{A \rightarrow B}}{dt} \right) \underbrace{\int^{\infty}_{R_B} e^{U_{AB}/k_BT} \dfrac{dr}{r^2} }_{(R^*)^{-1}} = 4\pi D_A \underbrace{\int^{C_A}_0 d\left[ C_Ae^{U_{AB}/k_BT} \right] }_{C_A} \]

Tenga en cuenta que integral a la derecha es solo la concentración masiva de A. La integral a la derecha tiene unidades de distancia inversa, y podemos escribir esto en términos de la variable R*:

\[(R^*)^{-1} = \int^{\infty}_{R_B} e^{U_{AB}/k_BT}r^{-2}dr \nonumber \]

Tenga en cuenta que cuando no hay potencial presente, entonces U _AB → 0, y R* = R _B. Por lo tanto, R* es una distancia de encuentro efectiva que da cuenta de la influencia añadida del potencial de interacción, y podemos expresarla en términos de f, un factor de corrección el radio de encuentro normal: R* = f R _B. Para interacciones atractivas R* > R _B y f >1, y viceversa. ¹

Volviendo a la eq. (16.2.2), vemos que la tasa de colisiones de A con B es

\[\dfrac{dn_{A\rightarrow B}}{dt} = 4\pi D_AR_B^*C_A \nonumber \]

Como antes, si tenemos en cuenta el número total de colisiones para dos moléculas difusoras A y B:

\[ \begin{aligned} \dfrac{dn_{TOT}}{dt} &= J_{A\rightarrow B}A_{AB}C_B \\ &=k_aC_AC_B \\ k_a&=4\pi (D_A+D_B)R_{AB}^* \\ R_{AB}^* &= R_A^* +R_B^* \end{aligned} \]

Ejemplo: Potencial electrostático ²

Calculemos la forma del donde la interacción es el potencial de Coulomb. ³

\[U_{AB}(r) = \dfrac{z_Az_Be^2}{4\pi \epsilon r} = k_BT\dfrac{\ell_B}{r} \nonumber \]

donde está la longitud del Bjerrum\(\ell_B = z_Az_Be^2/(4\pi \epsilon k_BT) \). Entonces

\[ \begin{aligned} (R_{AB}^*)^{-1} &= \int^{\infty}_{R_{AB}} e^{U_{AB}/k_BT} \dfrac{dr}{r^2} \\ &= \ell_B^{-1} \left[ \mathrm{exp}(\ell_B/R_{AB}-1 \right] \end{aligned} \]

y

\[ R_{AB}^* = \ell_B (e^{\ell_B/R_{AB}-1)^{-1}} \nonumber \]

Para\( \ell_B \gg R_{AB}, R_{AB}^* \rightarrow R_{AB}\). Porque\(\ell_B = R_{AB}, R_{AB}^* = 0.58R_{AB} \) si los cargos tienen el mismo signo (repeler), o\(R_{AB}^* = 1.58R_{AB}\) si son cargos opuestos (atraen).

______________________________________

\[ 4\pi r^2 J_{A\rightarrow B}=\dfrac{4\pi D_A \left[ C_A(\infty )e^{U_{AB}(\infty )/k_BT} -C_A(R_0)e^{U_{AB}(R_0)/k_BT} \right]}{\int^{\infty }_{R_0} r^{-2}e^{U_{AB}(r)/k_BT} dr } \nonumber \]

\(C_A(\infty ) \)es la concentración aparente de A. Para la esfera perfectamente absorbente, la concentración de A en el límite con B, C _A (R ₀) =0. Para una solución homogénea también asumimos que el potencial de interacción a largo alcance\( U_{AB}(\infty ) =0\).

1. Una forma más general para el flujo, en la que la condición límite en la superficie de la esfera CA (R0) es distinta de cero, por ejemplo cuando hay una reacción química adicional en contacto, es
2. Véase también J. I. Steinfeld, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a ed. (Prentice Hall, Upper Saddle River, N.J., 1998), 4.2-4.4.
3. Véase M. Vijayakumar, K.-Y. Wong, G. Schreiber, A. R. Fersht, A. Szabo y H.-X. Zhou, Potenciación electrostática de la asociación proteína-proteína controlada por difusión: comparación de teoría y experimento sobre barnasa y barstar, J. Mol. Biol. 278 (5), 1015-1024 (1998).