2.3: Cinética de Adsorción

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La velocidad de adsorción,\(R_{ads}\), de una molécula sobre una superficie se puede expresar de la misma manera que cualquier proceso cinético. Por ejemplo, cuando se expresa en términos de la presión parcial de la molécula en la fase gaseosa por encima de la superficie:

\[R_{ads} = k' P^x\]

donde:

x - orden cinético
k' - constante de velocidad
P - presión parcial

Si la constante de velocidad se expresa entonces en una forma de Arrhenius, entonces obtenemos una ecuación cinética de la forma:

\[R_{ads} = A e^{-E_a / RT} P^ x\]

donde\(E_a\) está la energía de activación para la adsorción y\(A\) el factor preexponencial (frecuencia). Es mucho más informativo, sin embargo, considerar los factores que controlan este proceso a nivel molecular. La velocidad de adsorción se rige por (1) la velocidad de llegada de las moléculas a la superficie y (2) la proporción de moléculas incidentes que sufren adsorción. De ahí que podamos expresar la tasa de adsorción (por unidad de área de superficie, es decir, moléculas m ^-2 s ^-1) como producto del flujo molecular incidente\(F\), y una probabilidad de adhesión,\(S\).

\[R_{ads} = S\, F \label{flux-stick}\]

La probabilidad de pegado varía de 0 (nunca pegado) a 1 (siempre pegado). El flujo (en moléculas m ^-2 s ^-1) de moléculas incidentes viene dado por la ecuación de Hertz-Knudsen

\[F = \dfrac{P}{ \sqrt{2πmkT}}\]

donde

\(P\)- presión de gas [N m ^-2]
\(m\)- masa de una molécula [kg]
\(T\)- temperatura [K]

La probabilidad de adhesión es claramente una propiedad del sistema adsorbato/sustrato bajo consideración, pero debe estar en el rango 0 < S < 1; puede depender de varios factores, entre los que destacan la cobertura existente de especies adsorbidas (\(θ\)) y la presencia de cualquier barrera de activación a la adsorción. En general, por lo tanto

\[S = f (θ) e^{-E_a / RT} \]

donde, una vez más,\(E_a\) es la energía de activación para la adsorción y\(f(θ)\) es alguna, aún indeterminada, función de la cobertura superficial existente de especies adsorbidas. Combinando las ecuaciones para\(S\) y\(F\) produce la siguiente expresión para la velocidad de adsorción:

\[ R =\dfrac{f(θ) P}{\sqrt{2\pi m kT}} e^{-E_a/RT} \label{eq5}\]

La ecuación\ ref {eq5} indica que se espera que la tasa de adsorción sea de primer orden con respecto a la presión parcial de la molécula en la fase gaseosa por encima de la superficie.
Debe reconocerse que la energía de activación para la adsorción puede depender en sí misma de la cobertura superficial, es decir\(E_a = E(θ)\).
Si además se supone que la probabilidad de adhesión es directamente proporcional a la concentración de sitios superficiales vacantes (lo que sería una primera aproximación razonable para la adsorción no disociativa) entonces\(f(θ)\) es proporcional a\((1-θ)\), donde, en este caso,\(θ\) es la fracción de sitios que están ocupados (es decir, la definición Langmuir de cobertura superficial).

Para una discusión de algunos de los factores que determinan la magnitud de la energía de activación de la adsorción, debe consultar la Sección 2.4 que analiza la curva típica de PE asociada a varios tipos de procesos de adsorción.

Estimación de coberturas superficiales que surgen como resultado de la exposición al gas

Si una superficie está inicialmente limpia y luego se expone a una presión de gas en condiciones donde la velocidad de desorción es muy lenta, entonces la cobertura de moléculas adsorbidas puede estimarse inicialmente simplemente considerando la cinética de adsorción. Como se señaló anteriormente, la tasa de adsorción viene dada por la Ecuación\(\ref{flux-stick}\), que puede escribirse en términos de una derivada

\[\dfrac{dN_{ads}}{dt} = S \, F \label{diffEq}\]

donde\(N_{ads}\) es el número de especies adsorbidas por unidad de superficie.

La ecuación\(\ref{diffEq}\) debe integrarse para obtener una expresión para\(N_{ads}\), ya que la probabilidad de pegado depende de la cobertura (y por lo tanto también del tiempo). Sin embargo, si se supone que la probabilidad de adhesión es esencialmente constante (lo que puede ser una aproximación razonable para coberturas relativamente bajas), entonces esta integración simplemente produce:

\[ N_{ads} = SFt\]