2.4: Curvas PE y Energética de Adsorción
- Page ID
- 69149
En esta sección, consideraremos tanto la energética de la adsorción como los factores que influyen en la cinética de adsorción observando el “diagrama/curva de energía potencial” para el proceso de adsorción. La curva de energía potencial para el proceso de adsorción es una representación de la variación de la energía (PE o E) del sistema en función de la distancia (\(d\)) de un adsorbato desde una superficie.
Dentro de este sencillo modelo unidimensional (1D), la única variable es la distancia (\(d\)) de la molécula adsorbente desde la superficie del sustrato.
Así, la energía del sistema es una función solo de esta variable i.e.
\[E = E(d)\]
Hay que recordar que se trata de un modelo muy simplista que descuida muchos otros parámetros que influyen en la energía del sistema (una sola molécula que se aproxima a una superficie limpia), incluyendo por ejemplo
- la orientación angular de la molécula
- cambios en los ángulos de enlace internos y longitudes de enlace de la molécula
- la posición de la molécula paralela al plano de la superficie
La interacción de una molécula con una superficie dada también dependerá claramente de la presencia de cualquier especie adsorbida existente, ya sean impurezas superficiales o simplemente moléculas preadsorbidas del mismo tipo (en este último caso estamos empezando a considerar el efecto de la cobertura superficial sobre el características de adsorción). Sin embargo, es útil considerar primero la interacción de una molécula aislada con una superficie limpia utilizando el modelo 1D simple. Para los efectos de este Módulo, tampoco nos preocuparemos demasiado si la “energía” a la que se hace referencia debe ser estrictamente la energía interna, la entalpía o la energía libre del sistema.
CASO I - Fisisorción
En el caso de la fisisorción pura, e.g., Ar/metales, la única atracción entre las especies adsorbentes y la superficie surge de fuerzas débiles de van der Waals. Como se ilustra a continuación, estas fuerzas dan lugar a un mínimo superficial en la curva de PE a una distancia relativamente grande de la superficie (típicamente\(d > 0.3\, nm\)) antes de que las fuertes fuerzas repulsivas que surgen del solapamiento de densidad electrónica provoquen un rápido aumento en la energía total.
No hay barrera que impida que el átomo o molécula que se aproxima a la superficie entre bien en esta fisisorción, es decir, el proceso no se activa y las cinéticas de fisisorción son invariablemente rápidas.
CASE II - Fisisorción + Quimisorción Molecular
Las débiles fuerzas físicas de adsorción y la atracción asociada a largo alcance estarán presentes en diversos grados en todos los sistemas de adsorbato/sustrato. Sin embargo, en los casos en que también puede ocurrir la formación de enlaces químicos entre el adsorbato y el sustrato, la curva de PE está dominada por un mínimo de quimiosorción mucho más profundo a valores más cortos de d.
El gráfico anterior muestra las curvas de PE debidas a fisisorción y quimisorción por separado; en la práctica, la curva PE para cualquier molécula real capaz de someterse a quimisorción se describe mejor mediante una combinación de las dos curvas, con una curva que cruza en el punto en el que las fuerzas de quimisorción comienzan a dominar sobre los que surgen solo de la fisisorción.
La ruta de energía mínima obtenida al combinar las dos curvas PE ahora se resalta en rojo. Cualquier perturbación de la curva PE combinada con respecto a las curvas originales separadas es muy probable que sea evidente cerca del punto de cruce resaltado.
Para mayor claridad, ahora consideraremos solo la curva general de PE:
La profundidad del pozo de quimisorción es una medida de la fuerza de unión a la superficie, de hecho es una representación directa de la energía de adsorción, mientras que la ubicación del mínimo global en el eje horizontal corresponde a la distancia de enlace de equilibrio (r e) para el molécula adsorbida en esta superficie.
La energía de adsorción es negativa, y dado que corresponde al cambio de energía al momento de la adsorción se representa mejor como Δ E (ads) o Δ E ads. Sin embargo, también a menudo encontrarás la profundidad de este pozo asociada con la entalpía de adsorción, Δ H (anuncios).
El "calor de adsorción “, Q, se toma como una cantidad positiva igual en magnitud a la entalpía de adsorción; es decir Q = -Δ H (anuncios))
En este caso particular, claramente no hay ninguna barrera a superar en el proceso de adsorción y no hay energía de activación de adsorción (es decir, E a ads = 0, pero recuerden las limitaciones anteriormente mencionadas de este sencillo modelo 1D). Por supuesto, existe una barrera significativa para el proceso inverso de desorción: la flecha roja en el diagrama a continuación representa la energía de activación para la desorción.
Claramente en este caso particular, las magnitudes de la energía de adsorción y la energía de activación para la desorción también pueden equipararse i.e.
\[E_a^{des} = ΔE (ads)\]
o
\[ E_a^{des} \approx -ΔH (ads)\]
CASO III - Fisisorción + Quimisorción Disociativa
En este caso las principales diferencias surgen de los cambios sustanciales en la curva de PE para el proceso de quimiosorción. Nuevamente, comenzamos con la curva básica de PE para el proceso de fisisorción que representa cómo la molécula puede interactuar débilmente con la superficie:
Si ahora consideramos una molécula específica como H 2 e inicialmente la tratamos como completamente aislada de la superficie (es decir, cuando la distancia, d, es muy grande) entonces se tiene que poner una cantidad sustancial de energía en el sistema para provocar la disociación del molécula.
\[\ce{H_2 → H + H}\]
- esta es la energía de disociación del enlace [D (H-H)], unos 435 kJ mol -1 o 4.5 eV.
El punto rojo en el diagrama anterior representa así dos átomos de hidrógeno, equidistantes (y una larga distancia) de la superficie y ahora también bien separados entre sí. Si entonces se permite que estos átomos se acerquen a la superficie, ambos pueden formar enlaces químicos fuertes con el sustrato... esto corresponde al mínimo en la curva roja que representa la curva PE de quimisorción para los dos átomos de H.
En realidad, por supuesto, tal mecanismo para la quimisorción disociativa del hidrógeno no es práctico: el pago inicial de energía asociado con la ruptura del enlace H-H es demasiado severo.
En cambio, una molécula de hidrógeno inicialmente se aproximará a la superficie a lo largo de la curva de fisisorción Si tiene suficiente energía puede pasar directamente al pozo de quimisorción (“quimisorción directa”)...
o, alternativamente, primero puede sufrir fisisorción transitoria, un estado desde el cual puede entonces desorberse como una molécula hacia la fase gaseosa o cruzar la barrera al estado quimiosorptivo disociado (como se ilustra esquemáticamente a continuación).
En este último caso, se puede decir que la molécula se ha sometido a quimisorción “mediada por precursores”.
Las características de este tipo de proceso de adsorción disociativa claramente van a estar fuertemente influenciadas por la posición del punto de cruce de las dos curvas (fisisorción molecular v quimiosorción disociativa) - cambios relativamente pequeños en la posición de cualquiera de las dos curvas pueden significativamente alterar el tamaño de cualquier barrera a la quimisorción.
En el ejemplo inmediatamente debajo no hay barrera de activación directa a la adsorción disociativa: el cruce de la curva está por debajo de la “energía cero” inicial del sistema.
mientras que, en este siguiente caso...
existe una barrera sustancial a la quimisorción. Dicha barrera tiene una influencia importante en la cinética de adsorción.
La profundidad del pozo de fisisorción para la molécula de hidrógeno es realmente muy pequeña (en algunos casos despreciable), pero este no es el caso de otras moléculas y no altera las conclusiones básicas respecto a la adsorción disociativa que resultan de este modelo; a saber, que el proceso puede ser o bien activado o no activado dependiendo de la ubicación exacta del cruce de la curva.
En este punto es útil volver a considerar el efecto de tal barrera sobre la relación entre las energías de activación para adsorción y desorción, y la energía (o entalpía) de adsorción.
Claramente, a partir del diagrama
\[E_a^{des} - E_a^{ads} = - ΔE_{ads}\]
pero, dado que la energía de activación para la adsorción es casi siempre mucho menor que la de la desorción, y la diferencia entre la energía y la entalpía de adsorción también es muy pequeña, sigue siendo bastante común ver la relación
\[E_a^{des} \approx -ΔH_{ads}\]
Para un tratamiento ligeramente más detallado del proceso de adsorción, se le remite a los siguientes ejemplos de Curvas PE Más Complejas y Superficies PE Multidimensionales.