2.6: El proceso de desorción

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Una especie adsorbida presente en una superficie a bajas temperaturas puede permanecer casi indefinidamente en ese estado. A medida que aumenta la temperatura del sustrato, sin embargo, llegará un punto en el que la energía térmica de las especies adsorbidas es tal que puede ocurrir una de varias cosas:

una especie molecular puede descomponerse para producir productos en fase gaseosa u otras especies de superficie.
un adsorbato atómico puede reaccionar con el sustrato para producir un compuesto superficial específico, o difundirse en la mayor parte del sólido subyacente.
la especie puede desorber de la superficie y regresar a la fase gaseosa.

La última de estas opciones es el proceso de desorción. En ausencia de descomposición, las especies desorbentes serán generalmente las mismas que las adsorbidas originalmente pero esto no es necesariamente siempre el caso.

(Un ejemplo donde no se encuentra en la adsorción de algunos metales alcalinos sobre sustratos metálicos que exhiben una alta función de trabajo donde, a bajas coberturas, la especie desorbente es el ión de metal alcalino en oposición al átomo neutro. Otros ejemplos incluirían ciertas reacciones de isomerización).

Cinética de desorción

La velocidad de desorción, R _des, de un adsorbato de una superficie se puede expresar en la forma general:

\[R_{des} = k N^x \label{1}\]

con

\(x\)- orden cinético de desorción
\(k\)- constante de velocidad para el proceso de desorción
\(N\)- concentración superficial de especies adsorbidas

El orden de desorción suele predecirse porque nos preocupa un paso elemental de una “reacción”: específicamente,

I. Desorción molecular atómica o simple

\[A_{(ads)} \rightarrow A_{(g)}\]

\[M_{(ads)} \rightarrow M_{(g)}\]

- suele ser un proceso de primer orden (i.e.\(x = 1\)). Los ejemplos incluyen...

La desorción de átomos de cobre de una superficie de tungsteno\[W / Cu_{(ads)} \rightarrow W_{(s)} + Cu_{(g)}\]
la desorción de moléculas de CO de una superficie de cobre\[Cu / CO_{(ads)} \rightarrow Cu_{(s)} + CO_{(g)}\]

II. Desorción molecular recombinativa

\[2 A_{(ads)} \rightarrow A_{2 (g)}\]

- suele ser un proceso de segundo orden (es decir \(x= 2\)). Los ejemplos incluyen:

desorción de átomos de O como O ₂ de una superficie de Pt\[Pt / O_{(ads)} \rightarrow Pt_{(s)} + O_{2 (g)}\]
desorción de átomos de H como H ₂ de una superficie de Ni\[Ni / H_{(ads)} \rightarrow Ni_{(s)} + H_{2 (g)}\]

La constante de velocidad para el proceso de desorción puede expresarse en forma de Arrhenius,

\[k_{des} = A \;\exp( -E_a^{des} / RT ) \label{2}\]

con

\(E_a^{des}\)es la energía de activación para la desorción, y
\(A\)es el factor preexponencial; esto también puede considerarse como la “frecuencia de intento”\(\nu\), en la superación de la barrera a la desorción.

Esto da entonces la siguiente expresión general para la tasa de desorción

\[ R_{des} = -\dfrac{dN}{dt} = \nu N^x \exp ( -E_a^{des} / RT) \label{3}\]

En el caso particular de adsorción molecular simple, el factor preexponencial/frecuencia (\(\nu\)) también puede equipararse con la frecuencia de vibración del enlace entre la molécula y el sustrato; esto se debe a que cada vez que este enlace se estira durante el transcurso de un ciclo vibracional puede considerarse un intento de romper el vínculo y, por ende, un intento de desorción.

Tiempos de Residencia en Superficie

Una propiedad de una molécula adsorbida que está íntimamente relacionada con la cinética de desorción es el tiempo de residencia en la superficie; este es el tiempo promedio que una molécula pasará en la superficie bajo un conjunto dado de condiciones (en particular, para una temperatura superficial especificada) antes de que se desorba en la fase gaseosa.

Para un proceso de primer orden tal como la etapa de desorción de una especie adsorbida molecularmente:

\[M_{(ads)} \rightarrow M_{(g)}\]

el tiempo promedio (\(\tau\)) antes de que ocurra el proceso viene dado por:

\[\tau = \dfrac{1}{k_1} \label{4}\]

donde\(k_1\) está la constante de tasa de primer orden (aquí no se dará prueba de ello).

De la ecuación 3 con\(x=1\), sabemos que

\[k_1 =\nu \exp ( -E_a^{des} / RT) \label{5}\]

y si también sustituimos el\(E_a^{des}\) uso de la relación aproximada\(E_a^{des} \approx -ΔH_{ads}\) discutida en la Sección 2.4, entonces obtenemos la siguiente expresión para el tiempo de residencia en superficie

\[\tau = \tau_o \exp ( -ΔH_{ads} / RT ) \label{6}\]

con

\(\tau_o\)corresponde al periodo de vibración\(\approx 1/\nu\) del enlace entre la molécula adsorbida y el sustrato y frecuentemente se toma como de aproximadamente 10 ^-13 s.